黄淑卿，赵瑞一*，张乾柱，何世季，何 迁，黄薇巍，刘 畅

1.重庆交通大学，重庆 400074

2.长江水利委员会长江科学院重庆分院，重庆 400026

随着工业化的发展，温室气体排放日益增多，全球变暖问题愈发严重[1]，并引发了许多极端天气[2].2020 年9 月22 日国家主席习近平在第七十五届联合国大会一般性辩论上首次提出“中国力争于2030年前实现二氧化碳排放达到峰值，2060 年前实现碳中和”的战略目标.碳酸盐岩分布面积为2.2×107km2，约占陆地面积的15%[3]，其中我国面积高达3.44×106km2，约为国土面积的1/3[4].碳酸盐岩作为全球最大的碳库，碳储量为6×1016t，占全球总碳量的99.55%[5-6]，且碳酸盐岩溶蚀速率(在3 h 即可达到平衡)是硅酸盐岩的15 倍[7-8]，其在调节CO2浓度方面的作用不容忽视[9-11].据估算，全球岩溶作用的碳汇通量可达“遗失碳汇”的12.00%～35.29%[11].

土壤是重要的碳库，土壤存储有机碳总量是大气的2～3 倍，且土壤有机碳的微小改变会对大气CO2通量产生较大影响[12].土壤CO2作为土下岩溶作用的重要驱动因素，与岩溶碳循环的密切相关[13].土壤CO2主要来自植物根部的呼吸作用及有机质的分解[14]，其浓度具有明显的时空变化特征.李涛等[15]对桂林岩溶区的研究表明，土壤CO2浓度呈夏季高、冬季低的变化特征，在垂直剖面上，土壤CO2浓度总体上呈单向梯度.蒲敏等[16]对岩溶石漠化地区进行研究，发现土壤CO2随季节有明显变化，在坡改梯地区呈春夏高、秋冬低的变化特征，在非坡改梯地区呈夏秋高、冬春低的变化特征，土壤CO2的垂向梯度变化不明显.郑维熙等[17]在贵州双河洞地区对6 种不同土地利用类型进行研究，发现土壤CO2浓度由低到高依次为撂荒地、退耕还林地、有林地、灌丛地、灌草地和旱地，且季节性变化特征明显.探寻土壤CO2浓度的演变趋势以及外在因素影响机制成为当前研究热点.但已有研究主要从土壤CO2浓度的角度对岩溶碳循环进行分析，缺乏与水化学数据、δ13CDIC的结合，且较少对H2SO4、HNO3参与岩溶作用进行分析论证.因此，该文拟通过重庆市南川区后沟泉域对水化学及泉域上覆土壤进行监测，以期为准确估算岩溶碳汇量、助力碳中和提供理论依据.

1 研究区概况

研究区位于重庆市南川区南坪镇后沟泉域(见图1)，属于木渡河流域.后沟泉域地形主要以山坡地块为主，出露地层的岩性为下三叠统嘉陵江组灰岩和白云质灰岩.研究区的气候类型属于亚热带湿润季风气候，四季分明，水热条件好，年均气温为16 ℃，年均降水量为1 300 mm，降水主要集中在夏季.重庆旱季为每年的11 月至翌年4 月，在此期间降水量较少；雨季为每年的5—10 月，在此期间降水量较多.后沟泉域土地利用类型为农业用地，主要以种植玉米、水稻、红薯等农作物为主.由于之前人类活动的影响，研究区土壤表层仍存有大量煤铁残渣，植被覆盖度低，多岩石裸露，属于中度石漠化地区.

2 样品采集与试验方法

2.1 样品的采样与测定

该研究于2018 年6—12 月对重庆市南川区后沟泉域的泉水和该泉域不同深度(20、50、100、150 cm处)的土壤CO2进行为期半年的连续监测，2018 年1—5 月的土壤CO2数据和水化学数据见笔者所在课题组的研究成果[18].水温(T)、电导率(EC)及pH 采用德国WTW 公司生产的Multi 3630 测定，精度分别为0.1 ℃、1 μS/cm 和0.01.用50 mL 聚乙烯塑料瓶采集水样，加入1∶1 优级纯硝酸酸化至pH＜2，以防止阳离子附着在瓶壁上，用美国Perkin-Elmer 公司的Optima 2100 DV 电感耦合等离子发射光谱仪(ICPOES)测试阳离子浓度；采集50 mL 水样，用赛默飞ICS-900 离子色谱仪测试阴离子浓度，HCO3—浓度用德国Merck 碱度计在野外测定.在不同深度埋设土壤CO2收集装置来收集土壤CO2样品.将长30 cm、直径16 mm 以及有三排直径为3 mm 圆形孔的PVC管水平插入到距离土壤表层20、50、100 和150 cm处的土壤中.为防止PVC 管被土壤堵塞，用胶带封住打孔PVC 管的一端，在另一端连接一个相同规格的PVC 管，并将伸出地面的那一段封住，防止气体溢出.每个月将收集的样品送至实验室，用注射器抽出管内气体至真空袋中，测量土壤中CO2浓度.在收集土壤CO2样品时，用100 mL 的注射器插入密封的试管塞抽取土壤CO2样品，并将其注入1 L 的铝箔气体采样袋中以测试土壤CO2浓度.使用TDX-01(60～80 目)填充的色谱柱(2 m×2 mm)分离CO2浓度，并采用美国安捷伦Agilent 7890 B 气相色谱仪和FID 进行测定.375 ℃镍催化剂将CO2转化为CH4后，用FID 检测器测定气体样品中CH4的浓度，计算CO2浓度，分析误差＜1%.测试工作在中国地质科学院岩溶地质研究所完成.

2.2 试验方法

在岩溶系统中，假设有k1mol 碳酸、k2mol 硫酸和k3mol 硝酸参与岩溶作用.式(1)表示碳酸参与下的岩溶风化作用，而H2SO4/HNO3溶蚀碳酸盐岩产生的CO2有两种赋存形式和运移方向：一部分CO2没有再次参与岩溶作用〔见式(2)〕，以气体的形式返回到土壤或大气中，此时CO2净消耗量为H2CO3参与下的CO2消耗量与CO2释放量的差值〔见式(3)〕；一部分CO2溶于下渗水并再次参与岩溶作用，即以HCO3—的形式进入地下水〔见式(4)〕，此时CO2净消耗量为H2CO3参与下的CO2消耗量〔见式(5)〕[19].

式中，Net CO2Consumption 表示单位水体的CO2净消耗量，mmol/L.

因此，在H2CO3、H2SO4、HNO3共同参与时，无论H2SO4、HNO3产生的CO2是否再次参与岩溶作用，单位水体的CO2净消耗量均可用HCO3—浓度减去Ca2++Mg2+浓度进行计算.

3 结果与讨论

3.1 土壤CO2 浓度的变化特征及其影响因素

后沟泉域土壤CO2浓度具有明显的季节性变化，表现为雨季较高，旱季较低，这与已有研究结果[20]一致.温度与土壤CO2浓度之间存在显著正相关关系(R2=0.82,0.001＜P＜0.005)〔见图2(a)〕.温度的升高一方面增强微生物活性，一方面影响植物根系呼吸，促进植物根系的生长，从而引起土壤CO2浓度的增加，因此温度是影响土壤CO2浓度的重要驱动因素.在我国西南地区，植物的快速生长时期是4—10 月[21-22]，在此期间，随着植物呼吸作用和微生物的增强，土壤CO2浓度升高.

值得注意的是，该研究区土壤CO2浓度最低值出现在1 月，为2 262.625 μmol/mol，与温度最低值出现的月份一致；温度最高值出现在7 月，土壤CO2浓度最高值却推迟到9 月〔见图3(c)〕，为13 316 μmol/mol.7 月温度高于9 月，但土壤CO2浓度却较9 月低，这可能是因为：①7 月降水少，土壤较为干旱，植物呼吸作用受到限制，尤其是7 月温度高，更加剧了这一现象；9 月降水增加，强降水使植物呼吸作用增强，刺激了植物的生长和微生物活性.②7 月降水少导致水岩接触时间长，岩溶反应充分，岩溶作用消耗的土壤CO2量增多；9 月气温低，蒸发量小，且降水增加土壤孔隙含水量，使土壤通透性变差[23]，阻止了土壤CO2从土气界面进行释放.

如图2(b)所示，降水量与土壤CO2浓度之间没有相关性(R2=0.17，P＞0.5)，这与已有研究结果[20]不一致.尽管适当的降水会通过“Birch 效应”产生大量CO2[24]，但只有当水分成为限制条件时，降水量与土壤CO2浓度之间才具相关性.已有研究证实，年降水量≤900 mm 的夏季平均土壤呼吸CO2浓度与年均降水量之间存在较强的关系，但当年均降水量较高时，二者则不存在相关性[25].Tan 等[26]对湿润地区和干旱地区的土壤CO2通量进行对比时也发现，与湿润地区相比，干旱地区的降水量对土壤CO2通量的影响更大.该研究区为亚热带湿润季风气候，降水不是限制土壤呼吸的主要因素.因此，在该研究中，尽管降水会干扰温度与土壤CO2浓度之间的关系，但温度对土壤CO2浓度的影响高于降水量对土壤CO2浓度的影响.

3.2 岩溶碳汇量的变化特征

该研究区为碳酸盐岩地区，其水化学特征也充分说明主要受岩溶作用影响.Ca2+是主要的阳离子，其浓度变化范围为2.69～3.17 mmol/L，平均值为2.90 mmol/L，当量浓度占阳离子比例为93.19%，Mg2+、Na+和K+的当量浓度占阳离子比例分别为4.17%、2.15%和0.50%.HCO3—是最主要的阴离子，其浓度变化范围为3.4～4.4 mmol/L，平均值为3.81 mmol/L，当量浓度占阳离子比例为58.22%.SO42—是第二大阴离子，其浓度变化范围为0.94～1.19 mmol/L，平均值为1.11 mmol/L，当量浓度占阳离子比例为34.04%.石膏溶蚀是SO42—一个重要的来源[27]，但张笑微[28]通过硫同位素排除了后沟泉域石膏溶解的影响.SO42—还有其他来源：①大气沉降.重庆是酸雨区，且主要为硫酸型酸雨[29].赵瑞一等[18]却发现，姜家泉SO42—浓度与未受人类活动影响的柏树湾(与后沟处于同一地区)相似，即酸雨对SO42—贡献较小；②煤铁残渣.后沟上覆土壤中的煤铁残渣含有大量硫化物，硫化物氧化得到H2SO4，遇水后形成SO42—[28]；③农田氮肥.农田氮肥除 产生SO42—外，还产生NO3—，但NO3—浓度远低于SO42—浓度，这可能是因为生物对NO3—的吸收作用.由表1 可知，NO3—浓度的变化范围为0.13～0.50 mmol/L，平均值为0.35 mmol/L，当量浓度占阳离子比例为5.45%.Cl—的当量浓度占比最少，为2.29%(见表1).由此可知，后沟泉域水化学类型为HCO3-SO4-Ca 型.

Ca2+、Mg2+、HCO3—是岩溶作用的产物，其浓度的升高反映了岩溶作用的增强.由图4 可以看出，雨季Ca2++Mg2+、HCO3—的浓度表现出明显的雨季高于旱季的变化特征，说明雨季岩溶作用比旱季强.由于SO42—、NO3—的含量受生物因素的干扰，不能用其来精确推算H2SO4、HNO3的输入量，所以采用[Ca2++Mg2+]/[HCO3—](浓度比，下同)的方法[19,29]来估算H2SO4、HNO3对岩溶作用的贡献量，并以此计算CO2净消耗量.H2CO3溶蚀碳酸盐岩产生HCO3—，一半来自大气或者土壤CO2，一半来自碳酸盐岩[30]，此时[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]为0.5.当H2SO4、HNO3溶蚀碳酸盐岩产生的CO2再次参与岩溶作用形成HCO3—，此时HCO3—全部来自碳酸盐岩，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]大于0.5.后沟泉域[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]在0.5～1.0 之间(见图5)，证实后沟泉域有H2SO4、HNO3参与岩溶作用.

H2SO4、HNO3参与岩溶作用时，水体CO2净消耗量用[HCO3—]与[Ca2++Mg2+]计算.后沟泉域水体CO2净消耗量的范围为0.42～1.24 mmol/L(见表1)，平均值为0.78 mmol/L.其中雨季CO2净消耗量的平均值为0.79 mmol/L，旱季为0.74 mmol/L，雨季与旱季差异并不明显.

表1 泉水中主要离子的化学组成Table 1 Chemical composition of major ion concentrations in spring water

3.3 土壤CO2 浓度与岩溶碳循环的关系

土壤CO2是碳酸盐岩溶解的主要驱动力，对岩溶作用和岩溶碳循环有重要影响.由图6 可知，在9 月，CO2净消耗量达到最大，为1.24 mmol/L，这可能是因为9 月土壤CO2浓度最高，土下溶蚀速率增强，此时土壤CO2浓度是影响CO2净消耗量的重要原因；但在5 月，CO2净消耗量达到最小，为0.42 mmol/L，土壤CO2浓度却不是最低值.5 月降水最多，在高强度降雨条件下，水岩接触时间减少，使得CO2与岩石不能发生充分的反应，稀释效应占主导地位，此时CO2净消耗量也下降.综上所述，岩溶碳汇量受土壤CO2浓度和降水稀释效应的共同影响.雨季土壤CO2浓度高，有利于促进岩溶作用，CO2净消耗量也随之增加，但稀释作用也会随降水增多而增强，从而降低CO2净消耗量.反之，尽管旱季较低的土壤CO2浓度限制了岩溶作用，但降水减少导致水岩接触时间的增加则有利于增加岩溶作用及CO2净消耗量.上述论证进一步说明了旱季与雨季CO2净消耗量差异并不显著.

已有研究发现，后沟泉域CO2净消耗量为旱季大于雨季[19]，但该研究中后沟泉域CO2净消耗量的季节性变化并不明显，雨季略大于旱季，这可能与水文条件和取样时间有关.如1 月、2 月、4 月和12 月出现断流，断流时间较之前的研究更长，旱季的样品减少，对旱季CO2净消耗量的平均值产生影响.另外，后沟泉域面积较小且岩溶裂隙与管道发育，泉水能够迅速响应降水的影响，降水结束后，泉水也能够迅速恢复到雨前水平.因此，在降水事件前进行监测与在降水事件后进行监测会影响泉水水化学的理化性质，即便监测均在降水事件后进行，监测距离降水事件时间的长短也对其有影响：距降水事件时间短时，泉水能反映降水对岩溶泉水化学的影响；距降水事件时间较长时，泉水并不能反映降水对岩溶泉水化学产生的影响.因此，为精准地估算岩溶碳汇量，还需利用高分辨率监测手段对岩溶泉水进行监测.此外，岩溶碳汇通量由DIC(溶解无机碳)浓度和流量两个因素共同控制，尽管旱季和雨季单位水体CO2净消耗量差异并不明显，但由于重庆是典型的季风气候区，雨季降水导致流量也随之增多，因此雨季岩溶碳汇效应高于旱季.

在外源酸参与下，溶解无机碳的稳定碳同位素可以用来示踪不同酸的贡献[31].如图7 所示，后沟泉域δ13CDIC为—7.72‰～—10.06‰，平均值为—9.27‰.H2SO4、HNO3溶蚀碳酸盐岩产生的CO2有两种运移方向，当CO2溶于水生成HCO3—时，基岩中偏正的C 进入水体，使δ13CDIC偏正.这种情况下，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]与δ13CDIC呈正相关.但该研究发现，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]与δ13CDIC并没有呈现相关性(R2=0.07，P＞0.5)(见图7)，说明CO2可能以气体的形式脱离了水体.尽管H2SO4、HNO3导致[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]增加，但由于基岩中的C 并没有进入水中，δ13CDIC不会随之发生变化.已有研究[19]发现，雨季水岩接触时间短，H2SO4、HNO3产生的CO2没有充足时间生成HCO3—，而更多地以CO2(aq)的形式释放.相反，旱季水岩接触时间长，H2SO4、HNO3产生的CO2有充足时间生成HCO3—.因此，H2SO4、HNO3溶蚀碳酸盐岩释放CO2量的差异也可能干扰土壤CO2浓度与CO2净消耗量之间的关系.

4 结论

a) 重庆市南川区后沟泉域土壤CO2浓度季节性变化明显，不同季节土壤CO2浓度差异较大，总体呈现雨季较高、旱季较低的变化特征.土壤CO2浓度主要受温度影响，与降水量没有相关性.

b) CO2净消耗量在雨季和旱季并没有表现出明显差异，说明CO2净消耗量不仅受土壤CO2浓度的影响，也受稀释效应的影响.另外，泉水δ13CDIC证实H2SO4、HNO3溶蚀碳酸盐岩后释放CO2，降低CO2净消耗量，并对土壤CO2浓度与CO2净消耗量之间的关系产生干扰.