吕小溪 颜翔琦 胡晨鹏

（1.贵州师范大学喀斯特研究院，贵州 贵阳 550001；2.国家喀斯特石漠化防治工程技术研究中心，贵州 贵阳 550001）

地球关键带科学是当前基础科学研究的重点领域，在近10年来成为多个学科的关注焦点，截止2016年，全球专门针对关键带研究的观测站已达69处[1]。喀斯特关键带作为地球关键带的重要组成部分，是指喀斯特地区(以碳酸盐岩为主)各个圈层之间的相互作用带，以地表和地下二元地质结构为主要特色。喀斯特关键带内的重要过程——碳酸盐岩化学风化(以下简称“碳酸盐岩风化”)，消耗大气与土壤中的二氧化碳(CO2)，构成重要的地质碳汇，前人的估算结果表明我国碳酸盐岩风化产生的碳汇量约为1.8×107tC/a[2]，如果加上水生植物光合作用消耗的溶解无机碳(DIC)部分，其碳汇量可达4.2×107tC/a，超过我国陆地森林碳汇的一半[3]。随着计算精度的提高与估算方法的优化，有人认为碳酸盐岩风化的碳汇总量为3.7×107t/a[4]，而Liu等人通过综合评估碳酸盐岩风化、全球水循环以及水生生物光合作用，得出碳酸盐岩风化的碳汇量高达8.24×108t/a[5]，约为全球碳循环“遗失汇”的1/3。据此可知，碳酸盐岩风化过程有巨大的地质碳汇潜力，对削弱全球变暖趋势以及影响全球变化的意义不可忽视。

前人对碳酸盐岩风化碳汇的估算结果表现出较大差异，除了评估方法与计算精度的不同外，也与对喀斯特作用的认识有密切关系。喀斯特动力系统本身具有开放性、敏感性和生物参与性等多种特性，因此，喀斯特作用的稳定性以及发生时间尺度等因素会制约碳酸盐岩风化的碳汇效应[6～9]。传统意义上通过水体DIC浓度估算碳酸盐岩风化碳汇的方法过于粗略，还有待在综合识别碳酸盐岩风化过程的前提下开展研究，例如，随着人类活动的愈加频繁，气候变化、土地利用方式的改变以及不同来源酸性介质的输入等因素直接或间接地影响碳酸盐岩风化碳汇量评估的确定性[10]。此外，水-岩-土-气-生(人)不同圈层不同界面之间复杂的作用过程，导致这种地质碳汇过程的影响因素以及流域、区域和全球等不同尺度的碳通量与迁移转化机制也不甚明晰。这些问题都严重制约了碳酸盐岩风化碳汇量的精确评估，进而对科学管理全球碳收支平衡构成阻力。本文在地球关键带科学概念体系的基础上，对喀斯特关键带的碳循环及碳酸盐岩风化碳汇的相关研究进行了回顾，梳理了碳酸盐岩风化碳汇的影响因素，并对该领域的研究进行了总结和展望。

1 地球关键带与喀斯特关键带

近地表环境中从植被冠层到地下含水层之间的部分被称作地球关键带，这一复合圈层中自然地理环境与人类活动之间的相互作用最为活跃，也与人类生产生活的联系最为紧密[11]，是维系地球生态系统功能和人类生存的关键区域[12]。地球关键带从定义上看属于风化壳的拓展，其本质涵义是自然地理综合体，横向意义上的关键带跨越了植被、风化壳、河湖、海岸带及浅海等多个地理单元，从纵向上看，不仅包括了上部的植被冠层，还包括了下覆的风化层、土壤层、包气带以及含水层，直至含水层底部的岩石圈表面。其中，风化壳是关键带的核心部分，发生在其中的岩石风化-成土过程在改变区域地貌形态和影响地表生态环境方面具有重要意义。关键带体系内的水-岩-土-气-生等多个圈层之间相互作用发生频繁，不同界面之间也持续发生着不同的物理、化学及生物过程，岩石化学风化过程可以认为是关键带所有环节中最重要的过程，美国已知的6个关键带观测站中便有3个与岩石风化有关(博尔德溪、萨斯奎汉纳/西尔斯山地和卢基约观测站)，而当前国际关键带观测站同行交流的主要平台——国际关键带监测网络(Critical Zone Exploration Network，CZEN)也是由风化系统科学联合会演变而来的。

自20世纪末以来，随着地球系统科学被引入到喀斯特学科领域，喀斯特动力学理论逐渐确立并完善，其中对喀斯特关键带的研究表现尤为显著，例如，喀斯特关键带的地质地貌、物理化学与生物等过程及其之间的耦合关系、表层喀斯特带的物质迁移和能量转换问题、喀斯特地区的资源环境问题以及气候、地质和人类活动对喀斯特关键带的影响及其响应等[12]，上述问题也构成了喀斯特关键带和现代喀斯特科学研究的重要内容。喀斯特关键带与传统意义上的表层喀斯特带不同，后者是陆地岩石圈中的强喀斯特化层，由地表和地下空间的各种形态组成并呈现不规则带状[13]，而前者则是水-岩-土-气-生五个圈层之间紧密关联的相互作用带。喀斯特关键带科学在近些年取得长足发展，2013年8月在贵阳召开的生态系统野外站联盟会议上，刘丛强院士做了题为《喀斯特关键带研究进展》的学术报告；2015年，由河海大学牵头申报的重大国际合作研究计划项目“喀斯特关键带水文——生物地球化学耦合机理及生态系统服务提升机制”获得批准；2017年4月，中国地质科学院岩溶地质研究所牵头的国际地质对比计划项目“岩溶系统关键带过程、循环与可持续性全球对比研究”(IGCP661)成功获批，等等。目前，中国科学院普定喀斯特生态系统观测站已经加入国际关键带监测网络，成为中国喀斯特关键带研究的典型代表。我国喀斯特地区的碳酸盐岩沉积年代早、厚度大，含水层及关键带的厚度也大，相比世界上其他喀斯特地区而言，我国在关键带科学研究方面有得天独厚的优势[10]。

2 喀斯特关键带的碳循环及地质碳汇

2.1 中国南方喀斯特的关键带碳循环

全球喀斯特的分布面积约为2200万km2，主要有东亚、地中海沿岸和北美三大集中分布区，总面积占地球陆地总面积的15%[14]，其中东亚片区在三大分区中发育最为成熟[15]。喀斯特地区在我国的分布面积达344.6万km2[4]，其中出露地表的碳酸盐岩总面积是我国陆地总面积的1/7。碳酸盐岩是全球范围内目前已知的最大碳库(6.1×107GtC)[16]，主要成分为Ca·Mg(CO3)2。碳酸盐岩的化学风化导致封存在岩石圈中的碳活化，会改变短时间尺度(<1Ma)上的全球碳循环模式，将对全球变化及人类社会的正常运转产生不可估量的影响，尤其是气候湿热的中国南方喀斯特地区，雨热同期的季风气候为碳酸盐岩风化提供了有利条件，强烈的喀斯特作用不仅消耗大气中的CO2，同时又会通过方解石沉淀等逆反应过程向系统外界释放CO2。

自上世纪末，学者即对中国南方喀斯特地区的碳循环过程展开了系统研究，与其他地区显著不同的是，喀斯特地区的岩石具有较强的可溶性，其地质组成呈现出特殊的地上地下二元结构，从而导致关键带的碳迁移路径与转化过程也表现出与其他非喀斯特地区不一致的典型特征。一方面，在碳酸盐岩为主的背景环境中，湿热的气候加速岩石的化学风化造成岩石碳库活化，使原本封存的碳加入陆地表层碳循环的各个环节，水生植物通过吸收水体中的无机碳进行光合作用而使一部分碳沉积埋藏在内陆水体中(碳泵效应)[5]；另一方面，喀斯特关键带内广泛发育的管道、洞穴与裂隙等地下空间中也充斥了大量的不同形态的碳，气态的碳物质如CO2、CH4等常随着季节和气候变迁而发生动态变化并参与区域碳循环，这也是其他地区的碳循环过程所不具备的[10]。

从涵盖地表径流、裂隙水、伏流、地表河的流域角度而言，喀斯特关键带的碳循环过程往往比非喀斯特地区的要复杂的多，例如，有学者将一个完整喀斯特流域的碳循环过程分为三个部分：(1)碳酸盐岩风化及水体DIC的产生；(2)伴随水文过程的DIC迁移及转化；(3)水生光合生物通过碳泵效应实现对水体DIC和有机碳的转化[17]。然而，上述过程总结将流域碳循环误认为是河流碳循环，既忽视了陆地生态系统(植被、土壤)对碳循环的影响，也粗略地认为地下水流携带的碳全部输送至地表河流水体中，其实，来自地表过程的碳不仅会随着各种水流进入地下河-地表河系统，还有相当一部分在水流作用下进入喀斯特裂隙、管道及洞穴中，这一过程也即喀斯特关键带中特殊的水土流失形式——水土漏失，进入地下空间的碳形态不仅包括风化过程产生的DIC，还包括了大量的土壤无机碳与有机碳。除此之外，上述过程仅考虑了自然条件下的河流碳循环过程，当前全球的主要河流基本都受到诸如酸沉降、土地利用方式改变以及生产生活用水等人类活动不同程度的影响，一方面，酸沉降会加速岩石碳库活化却不产生碳汇效应，另一方面，人类活动利用河水产生的耗水量会造成无机碳的流失，从而影响水化学-径流法对喀斯特流域风化碳汇强度的评价。因此，对流域碳循环过程的识别程度严重影响关键带内碳酸盐岩风化碳汇的准确评估，至于流域碳酸盐岩的风化碳汇通量需要将沉积在内陆水体底部以及输出流域的有机碳纳入考虑范围的认识[17]也依然是不全面的。

2.2 喀斯特关键带的碳酸盐岩风化碳汇

中国南方喀斯特地区碳酸盐岩的厚度很大，典型的二元三维地质结构会造成关键带具有非常复杂的碳循环路径及过程，并导致估算碳酸盐岩风化碳汇时的不确定性。碳酸盐岩风化过程中的碳循环不仅涉及到岩石圈本身的碳迁移，还有大气圈与土壤圈CO2的参与，这种由碳酸盐岩-水-气相互作用而形成的碳循环构成喀斯特动力系统的本质。以石灰岩和白云岩为主的碳酸盐岩其化学风化过程见公式(1)和公式(2)：

由上式可见，碳酸盐岩风化过程发生在碳酸盐岩-水-CO2三相不平衡的开放系统中[18]，其中，1mol的CaCO3或CaMg(CO3)2发生化学风化需要1mol的CO2来参与，也即在碳酸盐岩的化学风化过程消耗了1mol的CO2从而构成地质碳汇[19,20]，值得一提的是，这种过程是可逆的，也会因为一些特定因素形成碳酸钙沉淀而向大气中释放CO2，因此，这种碳汇效应被认为仅在小于1Ma的地质时间尺度上是有效的。

碳酸盐岩的风化碳汇在得到肯定的同时也受到一些学者的质疑，例如，关于碳酸盐岩风化碳汇的研究曾在Science上报道[21]，而有些学者认为碳酸盐岩风化仅仅是一个碳的迁移过程[22]。Berner等人在早期的碳循环模型中提出地质作用是一种无机过程，并进一步认为碳酸盐岩风化在地质时间尺度上并不产生净碳汇[23]，而在这之前即有学者认为地质过程发生的同时也可能存在有机物的参与[24]，例如，喀斯特地区以碳酸酐酶为代表的生物过程广泛参与碳酸盐岩风化并加速喀斯特作用[25]，另一方面，水生光合生物的“碳泵效应”消耗水体中的无机碳达到固碳的作用，并伴随着有机体的沉积而埋藏在内陆水体中[4,26,27]。这些过程对地质时间尺度的碳循环具有重要意义，比如自从水生植物出现以来，有机碳在内陆水体中的沉积埋藏必然影响地质时期大气CO2的浓度进而改变气候格局。进一步讲，喀斯特水体中的游离态CO2和HCO3-已被证实具有较强的稳定性[28]，同时也说明碳酸盐岩风化碳汇在自然界中是相对稳定的。

除了生物过程的影响，碳酸盐岩风化产生的地质碳汇也在很大程度上受到气候变化的制约，有学者认为随着全球气候的变暖，碳酸盐岩风化的碳汇量到2100年将增加21%[5]，一方面表明碳酸盐岩风化对全球变化起到很好的缓冲作用同时削弱气候变暖的趋势，从另一个角度看，碳酸盐岩风化碳汇也受制于地质背景、气候、生物过程等多种因素，如何准确识别各方面因素的影响程度对于准确评估喀斯特关键带的地质碳汇有重要意义。

3 碳酸盐岩风化碳汇的影响因素

碳酸盐岩的化学风化(即溶蚀作用)与沉积作用是喀斯特关键带中的基本作用过程，在这一过程中，还伴随着一些生物过程如生物的光合与呼吸作用，因此，喀斯特关键带中的作用过程既包含了由碳酸盐岩地质背景控制的无机过程，也包括了受喀斯特自然地理环境制约的生命有机过程，而这些条件下形成的生态系统也受喀斯特环境所制约[29]，有机与无机部分依靠H2O和CO2发生相互作用，深刻影响着关键带内部的生物地球化学过程[30]，也必然影响碳酸盐岩的化学风化及其地质碳汇效应。

3.1 气候与水文

气候要素如气温与降雨量被认为是驱动碳酸盐岩风化过程的关键因子[31]，碳酸盐岩风化碳汇在不同气候带之间表现出较大的数量差异，例如，根据地下河径流模数与重碳酸盐浓度估算得出山西半干旱喀斯特地区的碳汇通量为8.69tC/km2/a[32]，而位于南方湿润喀斯特地区的地下河流域，其碳汇通量约是前者的4倍[33]，这是由于湿热的气候有利于碳酸盐岩化学风化过程的进行，这种趋势也可从同一地区的年际变化特征看出，如在干旱年份，珠江流域碳酸盐岩风化的碳汇量为1.45×106tC/a，而湿润年份则是干旱年份的3倍，为4.44×106tC/a[17]。气温的升高在促进水-岩相互作用、加速重碳酸盐产出构成地质碳汇的同时，也会增加喀斯特地下水的CO2分压而具有潜在的碳源效应，如美国Konza草原喀斯特地下水的CO2分压在1991～2005年之间呈现与大气CO2同步递增的变化趋势[34]。降雨量的动态变化直接关系到流域的水文情势，前人研究认为流域的碳酸盐岩风化碳汇量与流量之间存在较好的正相关关系，例如，对法国喀斯特泉域的研究表明，在泉水流量增加一倍的条件下，流域的碳酸盐岩风化量可增加两倍，其相应的碳汇量也表现出增加[35]，中国南方喀斯特地区的研究成果也反映出类似的规律[36]。此外，桂林尧山地区的研究表明，流速增加也能加速碳酸盐岩风化[37]，从而产生较强的碳汇效应。

3.2 岩性条件

岩性差异如岩石类型及纯度是制约关键带岩石风化速率及风化碳汇的基础性因素，纯灰岩的化学风化速率约为白云岩的两倍，相反，若岩层中存在石膏夹层时，灰岩的风化过程则会受到抑制，而白云岩风化则会得到促进[38]。前人研究发现，桂林地区石灰土中的CO2浓度低于碎屑岩区红壤的浓度，是由于喀斯特关键带的土下溶蚀作用消耗了石灰土底层的CO2从而具有碳汇效应，而碎屑岩区则不存在这一现象[39]，这就要求在研究关键带的地质碳汇时，要同时考虑岩石的化学成分及关键带的结构，即岩石类型与地层构造的分布。此外，一个完整的喀斯特流域一般都会分布有硅酸盐岩或非碳酸盐岩夹层，大气降雨在经过这些岩层时会形成具有较强侵蚀能力的外源水，其pH值和方解石饱和指数均较低。外源水输入喀斯特地区后与喀斯特水流混合，会提高喀斯特水的溶蚀能力并加速碳酸盐岩的溶蚀，这也可从漓江峰林地貌的形成得到佐证。外源水的不断输入在加速碳酸盐岩风化的同时也提高了关键带的地质碳汇潜力，如前人对桂林尧山地区外源水的研究即证实了这一点[37]。

3.3 土壤环境

土壤是喀斯特关键带各个圈层相互作用体系中的一个重要环节，土壤环境对喀斯特作用及碳循环有重要影响[40]，目前国内外对喀斯特作用与土壤环境关系的研究一般体现在土壤CO2促进喀斯特作用、生物介导土壤碳循环、微生物风化成土等，并且往往局限于土壤表层以及淋溶层的研究[41-45]。土壤CO2的增加会加剧碳酸盐岩的化学风化过程并导致重碳酸盐含量的相应增加，有学者研究发现碳酸盐岩风化碳汇过程受到土壤碳酸酐酶的显著促进，其中，石灰岩与白云岩的风化速率分别可增加十倍和三倍左右[46]。此外，土壤厚度对喀斯特关键带的岩石风化及碳汇强度也有不可忽视的重要影响，例如，前人的淋溶模拟实验结果显示，土壤淋出液中的重碳酸盐浓度随着土层厚度的增加而不断增大[47]，以上均表明土壤因素对喀斯特关键带碳酸盐矿物风化碳汇的重要作用，这相比其他类型的关键带而言也是极具特殊性的。

3.4 生物活动

喀斯特关键带的土壤分布不连续，水土资源配套空间分布不均衡，这是由于喀斯特地区具有独特的二元三维地质构造[48]，这种结构造成了空间异质性强、呈“岛屿状”镶嵌的独特生态环境。喀斯特地区的植物多扎根于岩石裂隙中，前人研究表明，生物与基岩之间发生相互作用会加速岩石的化学风化并加快生态系统的碳循环，如黄杨根系呼吸作用及根部微生物活性的提高会加速土下基岩的化学风化[49]，而桂林喀斯特地区的监测结果也表明植被恢复导致碳酸盐岩风化的地质碳汇量在不断增加[20]。此外，喀斯特关键带岩石表面的一些低等植物如苔藓和地衣等的生长不仅会增加岩石表面的持水量、延长水分的滞留时间，还会加剧雨水对碳酸盐岩的溶蚀[50]，成为驱动碳酸盐岩风化碳汇的重要因素。

近几年来，一些学者在研究喀斯特地区陆表水体的过程中发现，湖泊、水库、河流中的水生植物尤其是沉水植物能直接捕获并利用水体中的无机碳如HCO3-进行光合作用[26,51,52]，也即水生植物的“碳泵效应”，这一生物过程意味着碳酸盐岩风化产生的一部分无机碳将被陆地水生植物截留进入生物圈并最终形成相对稳定的有机碳埋藏在沉积物中，这与传统意义上水生植物仅通过吸收大气中CO2进行光合过程的传统认识有所不同，在一定程度上丰富了喀斯特关键带碳循环的理论体系，同时也印证了碳酸盐岩风化碳汇的稳定性。例如，关于陆地水域中小球藻的对比研究发现，非碳酸盐岩地区的小球藻将水体无机碳转化为有机物的比例可达30%，并且能够利用11%的无机碳形成碳酸钙成为岩石圈的一部分，而喀斯特水体中的小球藻对无机碳的转化率则高达40.62%[53]。美国佛罗里达州喀斯特地区的相关研究也表明，泉水补给的Ichetucknee河水生植物光合作用消耗的DIC占水体DIC沿程损失量的比例可达到80%以上[26]，此外，有人通过估算全球陆地水生植物的碳泵效应得出，水生植物将水体无机碳转化为有机碳的通量可达2×108～3×108tC/a[54-56]，以上不仅说明喀斯特水中的无机碳通过光合作用被水生植物吸收的原位沉降过程是一种真正的碳汇，也表明生物因素对维系碳酸盐岩风化碳汇稳定性的重要作用。

除了藻类等水生植物能有效地通过光合作用固定水体的无机碳以外，广泛分布于陆地水域及海洋的一些微生物也能够通过特殊的不产氧光合途径来吸收无机碳，该类微生物由于这种特殊的光合作用方式而被命名为“好氧不产氧光合异养细菌”[57]，其生物量在不同水域环境中所占微生物群落的比例不同，在海洋中仅为10%左右，而在一些湖泊中则可以达到50%以上[58]。这类微生物对深化生物参与关键带碳循环的认知有重要意义，例如，对西欧及北美湖泊的研究表明，由于夏季微型蓝细菌生长旺盛，湖泊水体会发生明显的季节性碳酸钙沉淀现象(即“泛白事件”)，而这种现象却并不一致于藻类生长的高峰时段[59]。此外，美国学者Bristow等人在研究犹他州Uinta盆地始新世湖相沉积剖面时也发现微生物对碳酸盐沉积起着不可忽视的重要作用[60]。

3.5 人类活动的影响

人类活动导致的土地利用变化是土壤、植被碳汇重要驱动力的观点已被广泛认可，然而，土地利用方式及其变化与碳酸盐岩风化碳汇效应之间的关系尚不明晰，一些研究认为，碳酸盐岩风化碳汇量对土地利用的正向变化具有积极的反馈，在喀斯特森林生态系统中发生的增汇过程表现尤为明显，例如，有学者通过对比原始林地、次生林地和灌木林地的土下溶蚀碳汇量发现，次生林地和灌木林地的地质碳汇量仅占原始林地的1/3和1/9[61]。然而，植被正向演替的同时也会减少地表径流的产生，全球五百余条河流的监测数据反映出植被的恢复造成径流的损失量超过了一半，这在林地比例增加的流域体现的更为明显[62]，此外，近50年来由于植被覆盖度的降低，密西西比河的无机碳通量增加了46%[63]。在一些喀斯特地区，碳酸盐岩风化的碳汇强度随着土地利用正向变化呈现出减弱趋势，在贵州普定开展的水-碳通量模拟实验即反映了这种规律[64]。可以看出，土地利用的变化对于碳酸盐岩风化碳汇的影响存在正反两个方面，其机理仍需深入研究。

确切地说，现代水体普遍受到人类活动的干扰，喀斯特河流水体中的无机碳并不完全来自于碳酸盐岩的自然风化，工矿业活动以及农业面源污染产生的硫酸和硝酸等外源酸都不可避免地参与碳酸盐岩的化学风化，外源酸参与岩石风化这一过程并不消耗大气或土壤中的CO2，因此并不产生碳汇效应，反而会成为潜在的碳源(见下式)。

前人在外源酸参与碳酸盐岩风化方面已得出大量研究成果，如法国东南部农业区因为施用氮肥导致碳酸盐岩风化过程中消耗的CO2量减少了7%～17%[65,66]，而酸沉降(硝酸、硫酸)对南洞流域碳酸盐岩的风化贡献比例高达38%[67]，由此造成的碳汇损失量不可低估，例如，考虑硫酸参与风化的西江流域研究中地质碳汇比原来的估算值低15%[68]，而在乌江流域考虑硫酸参与岩石风化产生的无机碳通量比原估值低33%[69]，此外，矿山开采过程中含硫矿物如黄铁矿等的氧化反应产物硫酸也能溶蚀碳酸盐岩进而削弱碳酸盐岩的风化碳汇强度[70]。由此可见，区域外源酸会导致以前通过简易水化学-径流法估算得到的碳汇量减少[71-73]，因此在实际估算碳酸盐岩风化碳汇时必须剔除外源酸所产生的无机碳。

4 结论与展望

综上所述，喀斯特关键带具有与其他关键带不同的碳循环模式，由于二元三维的特殊地质结构以及多圈层因素的复杂影响，使喀斯特关键带的地质碳汇存在很大的不确定性，为深入了解喀斯特关键带的碳循环及碳汇过程，本文认为以下几个方面是今后研究中有必要给予关注的。

4.1 地球关键带的科学理念以综合性、整体性和系统性为核心内容[74]，目前在掌握了喀斯特关键带碳循环路径及主要过程的基础上，已经对碳酸盐岩的风化碳汇有了深刻了解，然而，关键带内部“水-岩-土-气-生(人)”等复杂的界面过程与相互作用深刻制约着关键带地质碳汇的准确评估，这些问题有待于在关键带的框架下做深入研究。

4.2 由于地球关键带与人类活动关系密切，开展碳酸盐岩风化碳汇研究有必要综合考虑工农业等人类活动与自然过程的耦合机制[10]，亟待引入地球关键带的科学方法，利用多种技术方法和模型手段针对喀斯特关键带的地质碳汇进行高分辨率监测和多尺度计算并进行对比分析[75]，这可能成为评估碳酸盐岩风化碳汇的重要方向。

4.3 受特殊地质背景的制约，喀斯特关键带内的界面过程往往变得更为复杂，有必要开展长期的动态监测才能真正揭示界面之间碳转移的变化规律及其控制因素[10]，而目前仅通过水化学-径流法和溶蚀试片法来评估和判断碳酸盐岩风化碳汇潜力的途径需要在明确关键带结构特征及其影响要素的基础上做进一步完善。