张月明，何 迁，张乾柱，冉 静，王建东，朱 超

（1.淮安市水利勘测设计研究院有限公司，江苏 淮安 223005；2.重庆交通大学 建筑与城市规划学院，重庆 400074；3.长江水利委员会长江科学院 重庆分院，重庆 400026）

碳收支不平衡即遗失碳汇（missing carbon sink）是全球碳循环面临的最重要挑战之一[1-3]。岩石风化作用，尤其是溶蚀速率较快的碳酸盐岩风化作用，其产生的碳汇可能是遗失碳汇的重要组成部分[4]。我国碳酸盐岩分布面积（3.44×106km2）约占国土面积的1/3，具有巨大的碳汇潜力。

然而，岩溶作用消耗的大气或土壤CO2也存在较大的不稳定性。一方面，岩溶作用产生的溶解无机碳（dissolved inorganic carbon，DIC）为水生植物提供了碳源，从而促进水生植物光合作用并将岩溶作用消耗的大气CO2转化为稳定的有机碳，巩固了岩溶碳汇效应[5-6]。另一方面，由于岩溶作用导致水体中的pCO2远远多于大气，或者伴随方解石沉淀，从而导致水体产生CO2脱气作用。岩溶作用消耗的大气CO2通过脱气作用返回到大气中，这会削弱岩溶碳汇效应[7-8]。降水条件作为影响岩溶碳循环的重要因素，不仅可以通过改变水岩接触时间从而改变岩溶作用强度及岩溶碳汇量[9]，也可能在泉水出露后影响水流速度，进而影响水生植物光合作用对DIC的吸收以及CO2脱气作用[10]。

在岩溶碳循环影响研究中，同位素技术被广泛应用。12C和13C是自然界中两种稳定的碳同位素，但参加反应的物质因重和轻同位素的不同而导致两种碳同位素丰度比（13C/12C）发生变化[11]。由于不同碳库中DIC的δ13C不同且碳运移过程中会发生同位素分馏，岩溶泉水δ13CDIC能够反映泉水DIC的来源以及物理、化学、生物过程的变化[12]。而氢氧作为自然水体重要组成部分，δD、δ18O受水-岩接触时间、蒸发作用等影响较大，在示踪岩溶区下渗水组成及滞留时间上具有明显优势[13]。

本研究通过对比不同降水条件下岩溶泉水化学性质及碳循环的变化特征，揭示降水条件下碳的运移方向及影响机制，为岩溶区合理制订增汇减源措施提供理论依据。

1 研究区概况

本研究中的8个岩溶泉均位于重庆市巴南区南山上。该地属于典型的亚热带湿润气候，年日均气温18.7℃，年降水量1 000～1 200 mm。各泉点出露地层为下三叠统嘉陵江组（T1j）碳酸盐岩。泉水出露后，在出口处形成潭水，各监测点的现场监测及样品采集均在潭水处进行。研究区土壤类型主要为黄壤和石灰土，土地利用类型主要为次生林以及农田。农田以种植柑橘等果树为主，且在农田中施加了氮肥。

图1 研究区概况Fig.1 Location of study site

2 实验方法

本研究分别于2020年10月7日和2020年10月31日进行了两次现场监测与采样工作。现场利用德国WTW公司生产的Multi3630对水温、电导率、pH以及溶解氧进行测试，误差分别小于0.1°C、1 μS/cm、0.01和±0.5%。HCO3-浓度用德国产Merck碱度计进行滴定，精度为0.1 mmol/L。在每个监测点分别用4个50 mL聚乙烯塑料瓶采集水样，以测试泉水阳离子浓度、阴离子浓度、碳同位素以及氘氧同位素。用于测试阳离子浓度的样品加入1∶1优级纯硝酸酸化至pH＜2，以防止阳离子附着在瓶壁上；用于测试碳同位素的样品，滴入2滴饱和HgCl2以避免微生物对其产生干扰，带回实验室后保存在4°C的冰箱中。阳离子浓度用美国Perkin-Elmer公司的Optima 2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行测试；阴离子浓度用ICS-900离子色谱仪测试；稳定碳同位素用连接Gas BenchⅡ进样装置的DeltaⅤIRMS进行测试；氘氧同位素用Picarro L2130-i水同位素分析仪进行测试。气温和降水量数据根据中国天气网每天发布的整点天气实况进行统计。

3 结果与讨论

3.1 泉水理化性质、离子浓度及碳循环变化特征

各岩溶泉水理化性质如表1所示。7日水温变化范围为18.1～20.0℃，平均值为19.15℃；31日水温范围为17.0～18.2℃，平均值为17.54℃。各监测点水温均表现为31日低于7日。受岩溶作用影响，岩溶泉水呈弱碱性。7日和31日泉水pH变化范围分别为7.17～8.10和7.63～8.19，平均值分别为7.72和7.9，各岩溶泉pH均表现出31日大于7日。各岩溶泉溶解氧的变化均表现为31日低于7日，其中7日溶解氧变化范围为3.53～9.39 mg/L，平均值为6.25 mg/L；31日溶解氧变化范围为1.80～9.20 mg/L，平均值为5.29 mg/L。7日岩溶泉的电导率变化范围为239～795 μS/cm，平均值为503.88 μS/cm；31日电导率变化范围为263～768 μS/cm，平均值为494.88 μS/cm。各岩溶泉电导率变化具有一定差异，其中S2、S3、S4的电导率表现为31日高于7日，而S1、S5、S6、S7和S8五个泉点电导率则表现为7日高于31日。

表1 岩溶泉水理化性质Table 1 Physical and chemical properties of karst spring water

岩溶泉水离子浓度及其变化特征如表2所示。由于研究区主要以碳酸盐岩为主，岩溶泉水中的K+和Na+浓度较低。各岩溶泉阳离子均以Ca2+为主，其浓度为50.19～171.13 mg/L。Mg2+次之，其浓度为1.65～34.68 mg/L。S7、S8的Mg2+浓度明显高于其他岩溶泉，可能是由于2个泉域白云石含量较高造成的。泉水阴离子主要以HCO3-为主，其浓度为176.90～433.10 mg/L。和 NO3-浓度分别为11.79～91.04 mg/L和0.23～14.21 mg/L。各泉域农田中施加氮肥后产生硝化作用可能是NO3-、SO42-的主要来源。碳酸溶蚀碳酸盐岩产生的HCO3-一半来自基岩，一半来自土壤或大气CO2，Ca2++Mg2+与HCO3-的摩尔比（[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol）为0.5；但硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩，产生的HCO3-全部来自基岩，[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol为1[14]。各监测点[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol均大于0.5，这证实了各泉域除碳酸外，硫酸和硝酸等外源酸也参与到了岩溶作用中。

表2 岩溶泉水离子浓度及其变化特征Table 2 Cation and anion concentrations of karst spring water

3.2 岩溶泉水同位素变化特征及影响因素

图2显示岩溶泉水同位素变化特征。7日泉水的 δ13CDIC为-14.91‰～-9.41‰，而 31日泉水的δ13CDIC为-14.67‰～-6.90‰。各监测点的δ13CDIC均表现为31日偏正于7日，偏正幅度为+0.05‰～+2.51‰。其中S2的δ13CDIC最为偏正，其变化幅度也最大，而S8的δ13CDIC最为偏负，其变化幅度也最小。

图2 各监测点δ13CDIC变化特征Fig.2 Change characteristics of δ13CDICof monitoring points

在硫酸和硝酸等外源酸参与岩溶作用后，泉水δ13CDIC可以反映不同酸对岩溶作用的贡献[15-17]。硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的DIC全部来自基岩，此部分DIC的δ13C（后文用δ13CDIC硫酸/硝酸表示）与基岩的δ13C一致，约为0[18]。而碳酸溶蚀碳酸盐岩产生的DIC，其δ13C（后文用δ13CDIC碳酸表示）则与参与岩溶作用的CO2的δ13C有关。由于覆盖型岩溶区土壤CO2浓度远高于大气CO2，参与岩溶作用的CO2主要为土壤CO2。在开放系统中，土壤CO2溶于水后形成碳酸溶蚀碳酸盐岩，将导致δ13CDIC碳酸相对于土壤CO2偏正+9‰[19]。本研究区各泉域的植被主要为灌丛、果树等C3植物，δ13CDIC碳酸远远偏负于δ13CDIC硫酸/硝酸。因此，当硫酸和硝酸对岩溶作用贡献增加时，δ13CDIC偏正；反之亦反。对比上述Ca2++Mg2+与HCO3-的摩尔比的变化发现，31日S2、S3、S6、S7、S8的[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol出现了升高的趋势，说明硫酸和硝酸对碳酸盐岩溶蚀的贡献增加，这可以解释其δ13CDIC在31日出现偏正的原因。然而，S1、S4和S5的[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol在31日出现了降低趋势，δ13CDIC却仍出现了偏正趋势。另外，从空间差异上而言，各个泉域上所覆植被以及基岩的δ13C相似，且监测期间各泉域植被并未发生变化，说明各泉域 δ13CDIC碳酸、δ13CDIC硫酸/硝酸相似。若泉水δ13CDIC与硫酸和硝酸等外源酸对岩溶作用的贡献有关，δ13CDIC应随[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol的增加而偏正。然而，图3显示，δ13CDIC与[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol之间并没有呈现相关关系（R2=0.326，P＞0.1）。这说明外源酸输入并不是导致泉水δ13CDIC变化的主要因素，泉水δ13CDIC可能受其他因素影响。

图3 δ13CDIC与[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol相关性Fig.3 The correlation between δ13CDICand[Ca2++Mg2+]mol/[HCO3-]mol

除硫酸和硝酸等外源酸影响外，泉水δ13CDIC还可能受水岩接触时间、水生植物光合作用以及水中CO2脱气作用等影响。气象数据显示（图4），2次监测期间的降水条件具有明显差异。10月2—7日降水量总和为89.3 mm，最大降水强度出现在3日，降水量高达29.5 mm/d；而在8—31日降水量总和为55.7 mm，28日出现的最大降水强度（8.7 mm/d）明显低于3日的降水强度，并且在31日监测的前一周，出现降水的天数只有2 d。这说明31日下渗水的下渗速率相对于7日较慢。下渗速率减慢导致水岩接触时间增加，下渗水对碳酸盐岩的溶蚀也随之增加，进而导致泉水δ13CDIC偏正。其他研究在对比岩溶泉δ13CDIC季节变化特征时也发现，旱季水岩接触时间增加，导致碳酸盐岩溶解量增加，进而导致泉水δ13CDIC偏正于雨季[19]。水岩接触时间增加导致泉水δ13CDIC偏正的同时，也会导致DIC浓度、电导率和pH升高。各泉点pH均表现为31日高于7日，S2、S3、S4的电导率表现为31日高于7日，以及S1、S3、S6和S8的HCO3-浓度表现为31日高于7日（pH在6.5～10时，DIC以HCO3-为主[6]）。这些变化均表明31日水岩接触时间增加影响了岩溶作用。然而，部分监测点的HCO3-浓度、电导率出现了相反的变化，即31日HCO3-浓度和电导率低于7日。

图4 10月份降水量Fig.4 Precipitation in October

水生植物光合作用以及水中CO2脱气作用均可能导致泉水中的碳移出水体，进而导致HCO3-浓度和电导率降低，但二者对岩溶碳循环的影响并不相同。水生植物光合作用利用水中DIC作为碳源（生物碳泵效应），将泉水中DIC转变为稳定的有机碳，从而巩固岩溶作用的碳汇效应[20]。但CO2脱气作用则是将岩溶作用消耗的大气或土壤CO2返回到大气中，这会削弱岩溶碳汇效应[21]。因此，有必要对二者进行区分。

许多研究已表明，河流中DIC受水生植物光合作用和呼吸作用影响，导致水化学性质以及δ13CDIC具有明显的昼夜或季节变化特征[22-23]。这是因为水生植物在利用水中DIC进行光合作用时，会优先利用较轻的12C，较重的13C富集在水中，进而导致δ13CDIC偏正[24]。尽管本研究中各监测点均有水生植物生长，并且31日降水减少，泉水在岩溶碳中的滞留时间增加更有利于水生植物光合作用，但各监测点的溶解氧却表现为31日低于7日。这说明31日较低的水温对水生植物光合作用的限制作用可能更强。因此，泉水δ13CDIC偏正以及部分监测点水中HCO3-浓度降低可能并不是水生植物光合作用造成的。

3.3 CO2脱气作用对水化学的影响

在排除水生植物光合作用对泉水的影响后，本研究进一步对泉水的δD、δ18O以及氘盈余（dexcess）进行分析，以揭示脱气作用对岩溶泉水化学性质及岩溶碳循环的影响。7日各监测点的δ18O和δD的范围分别为-10.96‰～-8.52‰和-78.52‰～-58.01‰，平均值分别为-9.42‰和-65.99‰；31日δ18O和δD的范围分别为-9.39‰～-6.72‰和-64.04‰～-40.02‰，平均值分别为-8.32‰和-53.86‰[图5（a）～（b）]。各监测点δ18O和δD均表现为31日偏正于7日。这与重庆地下河旱季δ18O、δD偏负于雨季的结果相反[25]。其原因可能是因为本研究2次监测时间间隔较短，大气降水的来源未发生明显变化，泉水δ18O和δD主要是受下渗速率影响。

图5 δ18O、δD及d-excess变化特征Fig.5 Change characteristics of δ18O、δD and d-excess of monitoring points

下渗水在下渗过程中与基岩反应并发生同位素分馏，导致水中δ18O偏正，但由于岩石中氢含量较低，水岩作用对水体的氘同位素影响相对较小，因此，d-excess（δD-8δ18O）可反映水岩接触时间的变化[26-27]。蒲俊兵等[25]在研究重庆地下水河氘氧同位素时发现，旱季地下水下渗速率减慢、水岩接触时间增加导致氘盈余（9.04‰）小于雨季（10.51‰）。然而，在本研究中，31日降水减少，水岩接触时间增加，但各监测点d-excess却均表现为31日大于7日[图5（c）]。如上文所述，下渗水除影响水岩接触时间外，下渗速率减慢也会导致泉水在岩溶潭中的滞留时间增加。这会导致蒸发作用对其产生的影响增强。在水的蒸发过程中，较轻的H、16O蒸发速度相对较快，残留的水体则相对富集重同位素的D、18O。另外，根据瑞利分馏原理，水蒸发过程中发生动力分馏，2H的动力分馏系数远大于18O，从而导致d-excess升高。

由于岩溶泉水通常具有较高的pCO2，在蒸发作用的同时也可能导致CO2通过水-气界面返回大气。尤其是岩溶区源头河流，CO2脱气更加明显[28]，pCO2在前7 km距离内下降幅度可高达84%[29]。在CO2脱气过程中，碳酸盐岩沉淀导致水中离子浓度及电导率等降低。并且在CO2脱气过程中，较轻的12C优先脱离水体，而13C富集在水中，进而导致水中δ13CDIC偏正。这与前文所述各监测点δ13CDIC的变化特征一致。因此，31日降水减少，CO2脱气作用加剧可能是导致泉水中碳移出的主要原因。

4 结论

（1）各监测点pH均表现为31日大于7日且各监测点的δ13CDIC均表现为31日偏正于7日，但水温和溶解氧却表现为31日低于7日，这说明水生植物光合作用并不是影响7日和31日水化学性质差异的主要原因。

（2）降水减少后，水岩接触时间增加，下渗水对碳酸盐岩溶蚀加强，导致泉水δ13CDIC偏正的同时也导致部分监测点的电导率、离子浓度升高。另外，泉水δ18O、δD表现为31日偏正于7日且d-excess表现为31日大于7日，说明泉水出露后在岩溶潭中的滞留时间也随降水减少而增加，水中CO2脱气导致部分监测点电导率、离子浓度降低。