张小薇,虞之锋,陈 敏,肖尚斌,梁 爽,康满春*

典型喀斯特溪流水化学特征及碳汇通量研究

张小薇1,2,虞之锋3,陈 敏1,2,肖尚斌1,2,梁 爽4,康满春1,2*

(1.三峡库区生态环境教育部工程中心,湖北 宜昌 443002；2.三峡大学水利与环境学院,湖北 宜昌 443002；3.嘉兴市水利水电勘察设计研究院有限公司,浙江 嘉兴 314001；4.三峡基地发展有限公司,湖北 武汉 430074)

对湖北宜昌境内典型喀斯特溪流下牢溪的干支流开展了持续1年的两周1次的采样监测,分析了水化学时空变化特征,并利用正演模型和水化学径流法估算了流域内岩石风化速率、碳汇通量和碳汇量.结果表明:水体中Mg2+、Ca2+和HCO3-主要来源于白云石等碳酸盐岩风化溶解作用,其浓度与流量的稀释效应密切相关,表现为丰水期浓度低于枯水期,并在主河道上沿程降低;Na+、K+、Cl-、NO3-、SO42-源于人为输入,浓度在人口密集的下游和人类活动强度大的季节显著增加.流域内岩石风化速率、碳汇通量和碳汇量分别为71.83t/(km2·a)、5.31×105mol/(km2·a)、6.96×107mol/a.下牢溪碳汇通量与中、大型喀斯特河流处于同一量级,高于非喀斯特河流和世界均值,这与流域内碳酸盐岩的高覆盖率和其相对温暖湿润的气候条件密不可分,说明亚热带季风气候下的喀斯特小溪流是一个重要“遗失碳汇”.

喀斯特河流；水化学特征；岩石风化；碳汇通量

全球碳循环已经成为了全球气候变化的热点话题,而全球碳循环中的一个关键问题就是碳的不明遗失,每年约有10亿t的碳不知去向,且碳汇丢失的位置、大小和机制尚不明确,寻找遗失的碳汇、如何平衡大气CO2的收支也是国际上持续争论的焦点[1-3].岩石圈是地球上最大的碳库,来自大气、土壤中微生物或植物根系呼吸作用产生的CO2与岩石中矿物发生反应产生可溶性离子进入河道,形成了巨大的碳汇[4-5].岩石风化碳汇分为碳酸盐岩风化碳汇和硅酸盐岩风化碳汇,尽管碳酸盐岩风化消耗的CO2会在碳酸盐矿物沉淀后会再次释放到大气中,不能认为碳酸盐岩碳汇是长时间尺度的净碳汇[6-8],然而碳酸盐岩风化对大气CO2汇的贡献占到了94%,风化速率是硅酸盐岩的15倍,是全球碳收支平衡的重要组成部分[2,9],且当代碳循环研究目的之一是控制人类活动所导致的气候变化,因此短时间尺度上的碳酸盐岩风化产生的碳汇仍然是目前研究的热点问题[2,10].

长江流域内喀斯特地貌分布广泛,面积约43万km2,占到了全流域面积的24%[11].由于喀斯特地区的碳酸盐岩造壤能力弱,营养元素匮乏,在长期的岩溶作用下产生地表-地下双层空间结构,由人类活动导致的不当土地利用会造成水土流失,且一旦污染后比非喀斯特地区更难以治理和恢复[12-13],因此喀斯特地区具有明显的生态脆弱性.目前针对喀斯特流域水化学特征的研究多集中于乌江[14]、清水江[15]等大型流域, 如吕婕梅等[15]的研究表明,清水江中Ca2+、Mg2+和HCO3-主要来源于流域内碳酸盐岩的风化溶解,Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-等主要来源于人为输入,且清水江上游水化学组成受工矿企业和城镇的影响明显;Han等[16]研究了土地利用方式对乌江水化学特征的影响,发现河水中K+、NO3-、SO42-等受到人类活动影响的离子浓度随着农田面积的增加明显升高.尽管河流的水化学特征主要受到自然因素的作用,但随着经济社会发展,人类活动对河流水化学的影响不断增强,而小流域对外界环境变化的响应更为迅速,更利于探讨河流水化学的影响因素.

基于全年、全流域的高频监测来探究水化学时空变化特征的研究目前还较少,低频的监测可能会错过降雨和气温骤变等突发事件,这些事件所导致的水化学变化甚至可能与年尺度下的变化相当[17-18].例如,Ponnou-Delaffon等[17]通过采样监测发现,高频采样可以捕捉到离散采样无法监测到的微小水文水化学变化过程.Halliday等[19]的研究发现水化学特征在时间和空间尺度上变化较大,短期或零星采样可能无法获得水体理化因子的极值.Bieroza等[20]的研究表明高频的原位监测更容易观察到河流中溶质的时空异质性,因此流域范围内较高精度的水化学监测显得十分重要.

有研究表明70%～80%的岩溶碳循环发生在较为活跃的表层岩溶带,只有少部分发生在岩溶地下空间[21],因此利用河流水化学信息来估算流域岩石风化碳汇是当前碳循环研究的重要手段.例如Xie等[9]以广西果化流域为例,通过对地下水的水化学要素和溶解无机碳同位素的监测分析发现,人类活动产生的硝酸和硫酸参与了碳酸盐岩风化过程,使得岩石风化速率加快,岩溶碳汇通量减少.Zeng等[4]在西南普定的沙湾试验场模拟不同土地利用方式对碳酸盐岩碳汇通量的影响,结果表明增加碳酸盐岩风化碳汇的最优土地利用方式依次是草地、灌木丛、农田、裸露的土地、裸露的基岩.邰治钦等[22]基于热力学方法对贵州白云岩流域近27年的年均碳汇强度进行了估算,研究发现气候变化和人类活动共同影响了岩溶碳汇,并认为碳汇强度可能不会随着人类演替进程而增大.

我国喀斯特地貌分布广泛,面积约为3.44× 106km2,占到了国土面积的三分之一[23],碳酸盐岩风化产生的碳汇通量约为5.8t C/(km2·a)[1],然而目前相关研究多集中于中国西南岩溶聚集地区,且多关注于中、大型流域,但大江大河跨度大,地质背景、土地利用方式复杂,流域化学风化和碳汇效应影响因素众多且较为复杂,难以区分彼此间相互作用[24];喀斯特小流域的大气CO2消耗通量可与中、大河流处于同一水平,是一个重要的“遗失碳汇”,但是针对其的研究较少且多以定性为主[8].喀斯特小流域岩性较为单一,岩石风化作用强烈,对外界环境变化响应敏感[4],更利于探讨岩石风化规律及其碳汇效应.

下牢溪流域位于我国生态环境脆弱带和长江流域喀斯特地区,碳酸盐岩分布广泛,地处亚热带季风气候,岩石风化过程较其他地区更为活跃,且下牢溪作为宜昌的避暑胜地,受人类活动影响明显.基于此,本研究选取湖北宜昌境内典型喀斯特溪流下牢溪为研究对象,通过为期一年的多点位、干支流的水化学要素监测,分析其水化学时空分布特征,探究气候变化和人类活动影响下的水环境控制因子,并利用正演模型和水化学径流法来估算各来源对河水溶质的贡献、岩石风化速率、大气CO2消耗通量及流域碳汇量,以期为长江大保护战略背景下流域水环境保护和可持续发展提供参考依据,并为认识山溪型河流碳汇效应和估算喀斯特地区岩石风化碳汇提供数据支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

下牢溪是长江北岸的一级支流,干流发源于宜昌市夷陵区黄花镇牛坪垭,于三游洞汇入长江葛洲坝库区,全长26.7km,流域面积130.98km2,流域平均高程约550m.流域地处亚热带季风气候区,年均平均降水量为1215.6mm,4～10月的降水量可占全年的86.6%,其中7～8月的降水量最多,流域多年平均径流量为6.769´107m3.下牢溪流域土地利用类型以林地为主,占到了流域面积的85.30%,其次为耕地、裸地和居民用地分别占11.64%、1.23%和1.82%.下牢溪是一条山溪型河流,流域地质为典型的喀斯特地貌,地表露出的岩石类型主要为白云岩、白云质灰岩、灰岩等碳酸盐岩.流域西北部出露地层为震旦系上统灯影组,主要以厚层白云质灰岩夹灰岩为主;向东过渡为寒武系下统水井沱组加石牌组(页岩砂岩夹灰岩、薄层灰岩夹页岩、砂岩页岩)、下统天河板组加石龙洞组(泥质条带灰岩、灰岩夹鲕状灰岩)、中统覃家庙群(薄层厚层白云岩、白云质灰岩、泥质条带灰岩)和下统三游洞群(灰色厚层白云质灰岩).

图1 下牢溪流域土地利用及采样点分布

1.2 样品的采集与处理

1.2.1 水样采集 在下牢溪流域内共选取15个采样点(图1),其中干流上每隔1～2km设置一个采样点,每条支流各设置1～2个采样点,以保证尽可能覆盖整个流域.下牢溪上游西支虽为干流,但该区域采样困难,因此本研究中定义东支为主河道.在2019年全年每隔两周进行一次采样,共采集375个水样.现场用手持多参数水质检测仪(哈希HydrolabDS5)测定pH值、水温、电导率(EC)、溶解氧(DO)等水体基本理化参数,并用0.025mol/L的HCl现场滴定酸度和碱度以求得HCO3-浓度.

水样采集时,先用500mL的聚乙烯瓶用少量河水润洗2～3次,取表层水体,水样密封后放入4℃恒温冷藏柜保存带回实验室,采样当天用0.22mm的滤膜过滤采集的水样,并于48h之内完成测定.阳离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)和阴离子(Cl-、SO42-、NO3-)用离子色谱仪(盛瀚CIC-D160型)测定,总溶解性固体(TDS)通过溶解组分的总量减去二分之一的HCO3-计算得到.通常用天然水体中无机正负电荷平衡NICB(NICB=(TZ+-TZ-)/TZ+)来评价水体受污染的程度,下牢溪流域河水NICB=17.78%,表明下牢溪受到一定程度的人类活动的干扰.

1.2.2 土样采集 分别在下牢溪上、中、下游各取三个点(选取无人为影响的边坡、有人为影响的田地和河边表层沉积物三个位置)共采集九个土样保存于50mL聚乙烯离心管中冷藏带回实验室,放入电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030A)进行恒温干燥,去除杂物后研磨后过200目筛,称取5g样品进行XDR全岩分析测试(D/Max-2500型X射线衍射仪).

1.3 数据分析

采用正演法[25]量化岩石风化、大气降水和人为输入等对河水溶质的贡献.离子来源分析采用正演法,质量平衡方程如下:

Criv=Catm+Ceva+Ccar+Csil+Canth(1)

式中:Criv表示河水中溶质物质的量浓度,Catm、Ceva、Ccar、Csil和Canth分别表示大气输入、蒸发盐岩贡献、碳酸盐岩贡献、硅酸盐岩贡献和人为输入.

利用水化学通量car和sil来估算流域岩石风化速率[26],对于受到大气降水输入和人类活动影响的流域,在计算时需要先将这部分贡献扣除[25],计算公式如下:

式中:CDRQC、CDRQS和CDRQSJ分别表示流域内碳酸盐岩、硅酸盐岩和化学风化速率,t/(km2·a);为多年平均径流量,m3/a;为流域面积,km2.

利用水化学径流法[27]来估算下牢溪流域岩石风化大气CO2消耗通量、消耗量,其原理在于1mol大气中CO2转化为河水中1molHCO3-,公式如下:

2 结果与分析

2.1 基本理化参数

由表1可见,全年河水温度变化范围为5.81～ 30.81℃,平均值为18.09℃;pH值变化范围为7.36～ 9.16,平均值为8.42,整体偏弱碱性;电导率变化范围为254.96～496.1mS/cm,水体溶解氧变化范围在5.73～ 16.07mg/L,平均值为10.39mg/L,大多数样点为接近饱和或过饱和状态;水体的TDS值变化范围为163.18～288.27mg/L,平均值为232.48mg/L.

2.2 主要离子浓度及时空变化特征

表1 下牢溪水体基本理化参数和主要离子浓度

注:—代表该项不存在.

如图2所示,Mg2+、Ca2+、HCO3-和SO42-浓度均呈现夏低冬高的年内变化特征;Na+浓度在3月出现高值,其余月份则维持在中等水平波动;K+浓度在全年变化较小;NO3-浓度在春夏两季较高,秋冬两季浓度较低;Cl-浓度在夏季较高,冬季较低.

如图3所示,Ca2+和HCO3-浓度自上游向下游沿程降低;Mg2+浓度在主河道上几乎沿程不变,其支流的浓度也与其相近的主河道上的点位差别不大; Na+、K+、SO42-和Cl-浓度在主河道自上游到下游沿程增加;NO3-浓度在主河道几乎沿程不变,但在上游11、12号点所在支流浓度明显较低,14、15号点出现高值,其余点位维持在中等水平波动.

2.3 土壤矿物组成变化特征

表2 下牢溪流域土壤矿物类型及含量(%)统计

下牢溪流域土壤中矿物类型及含量统计如表2所示,可以看出不同采样点矿物组成差别很大.主要黏土矿物为伊利石和绿泥石;碎屑矿物以石英为主,其次是钾长石和斜长石;碳酸盐岩矿物中白云石含量高于方解石.

3 讨论

3.1 离子来源分析

矿物类型统计结果表明下牢溪流域几乎不含地表条件下容易风化的橄榄石、辉石、角闪石等铁镁硅酸盐矿物,尽管伊利石、绿泥石可以提供Mg2+、Ca2+,但因其本就是在风化条件或沉积环境中形成的,形态较为稳定[33],Mg2+、Ca2+不易析出,因此可以认为下牢溪河水中Mg2+、Ca2+主要来源于流域内碳酸盐岩等风化溶解,部分Na+、K+来源于流域内斜长石和钾长石等硅酸盐矿物的风化溶解.

人类活动造成的污染排放通常富含Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-,其中Na+、K+、Cl-和NO3-大多来源于生活污水和农业施肥,SO42-多来自于化石燃料的燃烧、含硫化肥的施用和工业活动[15,34].

图4 及物质的量比关系

3.2 主要离子浓度时空变化特征及控制因素

由图2可得知,下牢溪水体的水化学特征具有显著的季节差异性.Mg2+、Ca2+、HCO3-和SO42-浓度总体都呈现出春季降低至夏季达到最低值、秋季浓度开始增加至冬季达到高值的趋势,这与汛期降雨径流导致的流量稀释效应密切相关[35],秋冬季进入枯水期,河水主要靠地下水补给,地下水与碳酸盐岩的接触更为充分[36],导致更高的Mg2+、Ca2+和HCO3-浓度.SO42-通常来源于工业污染、煤炭燃烧等人类活动[15],通过询问调查,SO42-可能来源于煤炭的燃烧,冬季相较于夏季煤炭使用量较大,因此SO42-浓度呈现冬高夏低的趋势.NO3-浓度在春季和夏季均维持在较高的范围,秋季和冬季维持在较低水平波动, NO3-源于人类活动的输入,比如农肥和家禽粪便,也可能来源于铵态氮的转化[32],而下牢溪种植春夏两季作物会施用大量氮肥,NO3-经过硝化作用由氮肥转化而来,从而引起春夏两季NO3-的浓度明显升高[37],且NO3-浓度与降雨密切相关,降雨导致的冲刷效应会使NO3-进入地表径流[38].

由图3可知,下牢溪水化学特征具有显著的空间差异性.Ca2+和HCO3-浓度在主河道自上游到下游沿程降低,Ca2+和HCO3-主要来源于流域内碳酸盐岩的溶解,沿水流方向径流量的增加对Ca2+和HCO3-浓度有一定稀释作用[31].Na+、K+、SO42-和Cl-浓度在主河道自上游到下游沿程增加,上述离子主要来源于生活污水和农业污水等人为输入[14-15],而下牢溪主河道上游人烟稀少,水体几乎不受人类活动的影响,下游有较多农户居住,生活污水和农业污水未接入管网直接排入河道,造成Na+、K+、SO42-和Cl-浓度的增加.NO3-浓度低值出现在11、12号点支流,而下游14、15号点支流NO3-浓度明显较高,其他点位的浓度则维持在中等水平波动.NO3-主要来源于氮肥施用,NO3-带负电荷,易溶于水且迁移能力强,也难以被带负电荷的土壤胶体所吸附,容易随地表径流和浅层水体进入河水中[39].11、12号点上游控制流域耕地面积较小且人烟稀少,而14、15号点所在支流人口相对密集且耕地面积显著,不同的人类活动强度导致NO3-浓度的明显差异.

通过聚类分析,15个采样点可被分为两大类(图5),第一类包括1、2、3、4、5、11、12和15号点,这类点位主要位于下牢溪主河道的上游区域,采样点附近人烟稀少且耕地面积较小,水体几乎不受污染,第一类点位的主要离子组成与浓度主要受到岩石风化与降雨径流的影响;第二类包括6、7、8、9、10、13和14号点,这类点位主要位于下牢溪主河道下游区域,该区域相对于主河道上游居住人口较为密集,耕地面积较大,且受到旅游活动的影响显著,因此第二类点位的离子组成与浓度主要受人类活动影响.

图5 下牢溪采样点聚类分析

3.3 岩石风化速率及碳汇通量

计算结果表明,碳酸盐岩对下牢溪河水溶质的贡献最大,占到了92.07%,大气输入、硅酸盐岩和人为输入对河水溶质的贡献占比较小,分别为0.53%、2.37%和5.11%

通过水化学径流法计算得出下牢溪年均岩石风化速率、大气CO2吸收通量和CO2吸收量分别为71.83/(km2·a)、5.31×105mol/(km2·a)和6.96×107mol/a.下牢溪流域的岩石风化速率略低于清水江[25]、长江(干流)[42]和珠江[26]等,高于黄河(干流)、山西青凉寺沟流域等非喀斯特和全球均值,大气CO2消耗通量与中、大型喀斯特河流处于同一量级(表4).这与不同流域的不同岩性分布有关.以长江(干流)为例,流域内岩石分布较为复杂,碳酸盐岩广泛分布于整个流域,在云贵高原分布尤为丰富,而上游地区主又以蒸发岩为主,四川盆地地区又以碎屑岩为主,下游地区硅酸盐分布广泛[28,43].下牢溪作为典型的喀斯特小流域,岩石类型较为单一,碳酸盐岩的风化速率要远远高于硅酸盐岩等其他岩石,且相对温暖湿润的亚热带季风气候为岩石风化提供了有利条件,同时下牢溪流域内有较高的林地覆盖率,研究表明[1,25]有生物作用参与的林地的岩石风化速率明显高于无植物覆盖的裸地,结果显示了下牢溪流域在区域碳循环的重要地位,说明中低纬度亚热带季风气候区岩石风化作用下的小溪流是一个重要的“遗失碳汇”[6].

表4 与其他流域岩石风化速率、碳汇通量对比

4 结论

4.1 Mg2+、Ca2+和HCO3-来源于流域内碳酸盐岩的风化溶解作用,其浓度与流量的稀释效应密切相关,表现为丰水期浓度低于枯水期,并在主河道上沿程降低;K+和Cl-具有显著的相关性,主要来源于农业钾肥的施用;NO3-受农业活动和降雨冲刷作用的影响,浓度在春夏耕种两季明显升高,人口密集的下游较人烟稀少的上游明显升高.

4.2 利用正演模型得出碳酸盐岩、人类活动、硅酸盐岩和大气降水对下牢溪河水溶质的贡献分别为92.07%、5.11%、2.37%和0.53%,流域内岩石风化速率71.83t/(km2·a);基于水化学径流法估算出,流域内大气CO2消耗通量为5.31×105mol/(km2·a),CO2消耗量为6.96×107mol/a.

4.3 相较于其他中、大型流域,下牢溪有较高的大气CO2消耗通量,流域内分布广泛的碳酸盐岩对岩石风化起主导作用,其次是相对温暖湿润的亚热带季风气候提供了良好的岩石风化条件,最后是较高的植被覆盖促进了岩石风化速率.

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Hydro-chemical characteristics and carbon sink fluxes of a typical karst stream.

ZHANG Xiao-wei1,2, YU Zhi-feng3, CHEN Min1,2, XIAO Shang-bin1,2, LIANG Shuang4, KANG Man-chun1,2*

(1.Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, Yichang 443002, China；2.Collge of Hydraulic and Environmental Engineering, China Three Gorges University, Yichang 443002, China；3.Jiaxing Water Resources & Hydroelectric Prospecting & Design Research Institute Co, Ltd, Jiaxing 314001, China；4.Three Gorges Base Development Co, Ltd, Wuhan 430074, China)., 2023,43(2)：648～657

This study investigates the temporal and spatial variabilities of hydro-chemistry in Xialaoxi, a typical karst river in Yichang, Hubei Province, via biweekly sampling and monitoring at multiple sites in the main stream and tributaries throughout one year. The rock weathering rate, carbon sink flux, and carbon sink in the watershed were estimated using the forward model and the chemical runoff method. The results show that Mg2+, Ca2+,and HCO3-mainly came from the weathering and dissolution of carbonate rocks, and their concentrations were closely related to the dilution effect of the flow and decreased along the main channel, with lower concentrations in the wet season comparing to the dry season. Na+, K+, Cl-,NO3-, SO42-in water were from anthropogenic input, thus their concentrations increased dramatically in the densely populated downstream and in the seasons with intense human activities. The estimated rock weathering rate, carbon sink flux, and carbon sink amount in the catchment were 71.83t/(km2·a), 5.31´105mol/(km2·a), and 6.96´107mol/a, respectively. The carbon sink flux of Xialaoxi is as the same magnitude order as that of medium and large karst rivers, and higher than that of non-karst rivers and the world average, which can be attributed to the high coverage of carbonate rocks within the watershed and relatively warm and humid climatic conditions. Therefore, it indicates that karst streams under subtropical monsoon climate are an important “missing carbon sink”.

karst river；hydro-chemical characteristics；rock weathering；carbon sink flux

X522

A

1000-6923(2023)02-0648-10

张小薇(1998-),女,湖北宜昌人,三峡大学硕士研究生,主要研究方向为生态水利.

2022-07-04

国家自然科学基金资助项目(41807513,51979148,51809149);湖北省自然科学基金创新群体项目(2019CFA032)

* 责任作者, 讲师, kmcspring@gmail.com