黄奇波, 吴华英, 程瑞瑞, 李腾芳, 罗 飞, 赵光帅, 李小盼

中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004

碳中和是当前世界关注的热点(Sovacool et al.,2020; 巢清尘, 2021; 杜文越等, 2022; 何若雪等,2022; 侯满福等, 2022; 沈育伊等, 2022)。习近平在金砖国家领导人第十二次会晤中指出“中国将提高国家自主贡献力度, 采取更有力的政策和举措, CO2排放力争于2030年前达到峰值, 努力争取2060年前实现碳中和”。在国际上, 政府间气候变化专门委员会、国际能源署、能源转型委员会, 以及在国家层面, 政策咨询小组已就 CO2减排可能的实现方式提出了一系列模型和预测情景(Gibbins and Chalmers,2008; Bazilian et al., 2019)。在全球迫切需要减排的背景下, 地球科学为实现《巴黎协定》气候目标提供地质解决方案至关重要(Brad et al., 2019); 21世纪解决碳中和地质碳汇大有可为(马冰等, 2021)。

岩溶碳汇是地质碳汇的主要组成部分, 能够为全球碳中和做出显著贡献(Suchet et al., 2003; 蒲俊兵等, 2015; Zeng et al., 2015; 王世杰等, 2017)。最新一次估算表明陆地碳酸盐风化形成的大气CO2净汇为4.77亿Tc/a(Liu et al., 2010; Liu and Dreybrodt,2015), 约占 1990—2007年世界森林碳汇(11亿Tc/a)的43%(Pan et al., 2011)。近十余年来, 硫酸、硝酸等外源酸参与岩石化学风化的研究受到相关领域研究人员的特别关注(Han and Liu, 2004; Lang et al., 2011; 黄奇波等, 2016; Huang et al., 2017)。外源酸参与碳酸盐岩风化不但不产生碳汇, 还可能是一个向大气中释放 CO2过程, 成为大气 CO2源, 对岩溶作用形成的碳汇具有显著的减汇效应(Torres et al., 2014; 张连凯等, 2016; Liu et al., 2016)。刘丛强等(2008)研究结果显示我国西南岩溶区硫酸对碳酸盐岩的侵蚀向大气释放的CO2通量相当于每年西南碳酸盐岩风化消耗 CO2总通量的 33%。孙平安等(2017)在广西不同地区的研究结果显示酸雨减汇量占总溶蚀量的 1.96%, 酸雨减汇比例随酸雨 pH值的降低而呈指数增加。另一方面, 岩溶区石灰土壤具有富钙偏碱的特征, pH接近中性和中性以上, 阳离子交换量较高, 对大气酸沉降具有较高的缓冲容量及阈值, 对外来 H+离子有一定的中和能力(Matschullat et al., 1992)。大气酸沉降的H+可能全部与土壤中交换性阳离子进行交换, 造成大气酸沉降来源的H＋可能并没有参与碳酸盐岩的溶蚀(黄奇波等, 2019)。McFee et al.(1997)估算表明, 由于交换性离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+等)对酸的巨大的缓冲,即使对美国中西部森林土壤进行100年(pH 4.0, 共10 000 cm 降水)酸雨沉降, 仅能减少表层 20 cm 20%的阳离子交换量, 降低0.6个pH单位。由此可见, 当前的研究由于没有考虑石灰土壤层对酸雨的缓冲作用, 高估了酸雨等外源酸对岩溶碳汇量的减汇效应(黄奇波等, 2019)。但目前为止, 酸雨来源的H+经过石灰土壤层的缓冲后是否还具有参与碳酸盐岩溶蚀而产生减汇效应的研究并未开展, 这不仅关系到全球岩溶碳汇效应计算结果的准确性和可信度, 更是当前岩溶碳汇研究必须回答的科学问题。

本研究选择在酸雨强度大、频率高、岩溶发育典型的桂林丫吉岩溶泉野外科研实验场开展研究,通过分层采取不同地貌部位、不同深度的土壤, 测试其pH、有机质含量、阳离子交换量; 并在平水期和丰水期降雨后分层收集不同地貌部位、不同深度的土壤水, 进行水化学组份测试分析; 以明确土壤水水化学组份随循环深度的变化规律和控制因素,阐明石灰土壤和土壤水 pH的垂向变化规律和影响因素, 揭示土壤对酸雨的缓冲机理; 进一步阐明酸雨来源的 H+是否参与碳酸盐岩溶蚀产生减汇效应而造成岩溶碳汇效应被高估的问题; 研究结果有助于岩溶碳汇潜力的准确评估, 确立我国岩溶碳汇的国际地位, 对准确评价地质碳汇在碳中和中的作用意义重大。

1 研究区概况

1.1 研究区地理概况

丫吉岩溶泉野外科学实验场是中国地质科学院岩溶地质研究所建立最早的野外科研基地, 位于桂林市东南郊区距市中心约 8 km的丫吉村附近,具有典型的峰林平原和峰丛洼地(图1), 最高点海拔为652 m, 洼地底部标高介于250～400 m, 流域总面积 2 km2, 为典型中亚热带温润地区峰丛洼地喀斯特系统, 在我国南方裸露喀斯特地区具有代表性。多年平均气温为 l8.9℃, 多年平均降雨量为1886 mm, 该区从9月至次年3月为旱季, 降雨量仅为年降雨量的29.7%, 而4月至8月的雨季降雨量占年降雨量的 70.3%。出露地层主要为上泥盆统融县组(D3r)灰岩, 主要岩石成分为浅灰色致密质纯中厚层泥亮晶颗粒石灰岩。土壤基本为棕色石灰土,洼地内为第四纪冲积层, 土壤分布不均匀, 坡地一般仅有20～50 cm, 洼地则可达到100～200 cm。植被类型主要为灌丛, 无人为活动干扰。

图1 丫吉下降泉水文地质图及土壤取样点分布图Fig. 1 Hydrogeological map and soil sampling point distribution map of the Yaji karst spring

1.2 桂林酸雨特征

桂林地处较低纬度地区, 属亚热带湿润气候,受气候、多山和盆地的影响, 逆温层和静风出现的频率高, 大气污染物扩散能力差, 酸雨灾害较为严重(张璃琳和龙凤翔, 2014)。根据桂林市2001—2019年环境状况公报统计, 近二十年来桂林市降雨的pH 年均值范围为 4.39～5.78, 酸雨频率范围为10.70%～90.1%。从图2可以看出桂林市2001—2008年酸雨程度较轻, 降雨 pH大于 5, 酸雨频率小于50%; 2009—2012年酸雨变得越来越严重, 特别是2010年酸雨频率达到90.1%, pH达到最低值(4.39);2013—2015年, 酸雨有所缓和, 酸雨频率不断降低,pH呈不断增大的趋势; 但在2015年后酸雨又开始恶化, 2016—2019年酸雨频率均大于70%, 至2019年酸雨频率达75.5%, 每4场降雨中有3场为酸雨。说明虽然近年桂林市环境空气质量明显改善, 但是酸雨污染却没有明显减轻, 反而在 2015年后出现恶化(李陵等, 2020)。降水中主要致酸物质是和, 其中浓度是离子浓度的5～10倍, 为典型的硫酸型酸雨(李陵等, 2020)。

图2 2001—2019年桂林市降雨pH及其频率Fig. 2 Rainfall pH and its frequency in Guilin from 2001 to 2019

2 材料和方法

2.1 样点布设

在研究点的选择上, 考虑到既要反映不同的岩溶作用条件, 又便于土壤水的取样、监测工作开展,本次选取了峰丛洼地 3种典型的地貌部位——垭口、中坡、坡麓建立监测点, 垭口、中坡、坡麓取样点编号分别为YJYK、YJZP、YJXP(图1); 3种地貌部位土壤中岩溶作用差异大、且都有较厚的土层沉积, 在实验场具有较好的代表性。

2.2 样品采取

于2019年4月在垭口、中坡、坡麓位置从地表往下分层采取0-20 cm、20-40 cm、40-60 cm、60-80 cm、80-100 cm土壤1 kg, 进行土壤pH、有机质、阳离子交换量测试分析; 共采取了15个土壤样品。

在采取土壤样品的同时, 将新研制的土壤水取样器放置在土壤剖面的浅层和深层, 分别收集0-40 cm和40-80 cm深度的土壤水。该取样器将取样装置和集水装置集合到一根管子上(图3), 为便于安装和维护, 管口可根据实际需要进行选择。本研究为了采集更多的土壤水, 选择管径为 160 mm,人工挖取土壤剖面, 放置土壤水取样器(图4)。降雨2天后打开取样器管口, 抽取管瓶内的土壤水。在野外现场用试剂盒滴定法测得 Ca2+浓度、浓度, 用WTW测定pH值。用于阳离子(Mg2+、K+和Na+)测定的样品立即加入超纯盐酸酸化至 pH＜2,密封于暗箱中保存; 用于测定阴离子(、Cl-和)的样品直接密封于暗箱中保存。

图3 土壤水取样器结构图Fig. 3 Structure diagram of soil water sampler

图4 土壤水取样器安放方法Fig. 4 Placement of the soil water sampler

本次在丰水期(2019年4月、2020年4月)和平水期(2020年 9月)降雨后对三个土壤剖面的0-40 cm和40-80 cm的土壤水进行了收集取样。2020年4月坡麓40-80 cm的土壤剖面收集到的水量较少, 不满足测试要求; 3次共收集到了17个土壤水样品。土壤样品和土壤水样品均送至自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心进行测试。

2.3 测试分析

用酸度计对土壤 pH进行测定, 其方法: 称取通过2 mm孔径筛的风干试样10 g(精确到0.01 g)于50 mL高型烧怀中, 加去除CO2的水25 mL(土液比为1: 2.5), 用搅拌器搅拌1 min, 使土粒充分分散,放置30 min后用酸度计进行测定。

使用乙酸钙法(淋洗法)测定土壤阳离子交换量,其方法: 用 0.25 mol/L盐酸破坏碳酸盐, 再以0.05 mol/L盐酸处理土壤样品, 使交换性盐基完全自土壤中被置换, 形成氢饱和土壤, 用乙醇洗净多余盐酸, 加入1 mol/L乙酸钙溶液, 使Ca2+再交换出H+。所生成的乙酸氢氧化钠标准溶液滴定, 计算阳离子交换量。

土壤有机碳含量采用重铬酸钾外加热氧化法进行测试, 其方法: 在加热条件下, 用过量的重铬酸钾—硫酸溶液氧化土壤有机碳, 多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定, 由消耗的重铬酸钾量按氧化校正系数计算出有机碳量, 再乘以常数 1.724,即为土壤有机质含量(杨慧等, 2017)。

土壤水样品带回实验室后, 用电感藕合等离子体发射光谱仪(简称ICP-AES)测定阳离子(Mg2+、K+和Na+)含量。阴离子含量(、Cl-和)用离子色谱仪(简称IC)测定。阴阳离子电荷平衡之差＜5%。其中TZ+=Na++K++2Mg2++2Ca2+, TZ-=+Cl-++2, NICB=(TZ+- TZ-)×100/(TZ++TZ-)。

3 结果

3.1 土壤化学指标

土壤 pH及有机质、阳离子交换量描述性统计如表1。从表1可以看出垭口、中坡和坡麓0-100 cm土壤pH范围为5.55～.81, 平均值为6.76±0.62(平均值±标准差), 变异系数为 9.11%, 位于研究区 2009—2011年的土壤pH值(5.17～7.89, 平均值6.06±0.79)范围内(杨慧等, 2017), pH接近中性和中性以上, 反映出研究区土壤具有岩溶区石灰土富钙偏碱的地球化学特征。0-100 cm土壤有机质含量范围为32.4～80.7 g/kg, 平均值分别为(57.88±14.8) g/kg, 变异系数为 25.7%; 本次土壤有机质含量的最大值和平均值均明显大于 2009—2011年的土壤样品(范围18.32～67.52 g/kg, 平均 38.76 g/kg)(Yang et al., 2015;杨慧等, 2017), 说明近年来随着植被的恢复, 土壤有机质含量得到提高。0-100 cm土壤阳离子交换量范围为302～423 mmol/kg, 平均值分别为(352±40.7) mmol/kg, 变异系数为11.6%。三个土壤剖面 pH均呈现出随深度增加而不断增大的变化趋势(图5), 而土壤有机质含量和阳离子交换量则呈现出相反的趋势性变化规律(图6, 7)。

表1 土壤pH及有机质、阳离子交换量描述性统计(N =15)Table 1 Descriptive statistics of soil pH, soil organic matter, and cation exchange capacity (N = 15)

图5 土壤pH随深度变化关系Fig. 5 Relationship between soil pH and depth

图6 土壤有机质含量随深度变化关系Fig. 6 Relationship between soil organic matter and depth

图7 土壤阳离子交换量随深度变化关系Fig. 7 Relationship between soil cation exchange capacity and depth

3.2 土壤水化学指标

土壤水化学指标描述性统计结果如表2。从表2可以看出丰水期和平水期共3次土壤水的pH范围为 6.69～7.89, 平均值为 7.21±0.31, pH 接近中性和中性以上, 反应出石灰土壤富钙偏碱的背景条件对土壤水pH的控制; 变异系数为4.34%, 远低于土壤水的其他地球化学指标, 说明其时空变化较小。相对土壤水中其它离子含量,的变异系数较小(36.01%)(表2), 反映出土壤水中含量相对较为稳定, 这可能与其来源较为单一有关。桂林地区地下水中的主要是来源于大气降水和人类活动排放(黄奇波等, 2015)。研究区为桂林市效的峰丛洼地, 为中国地质科学院岩溶地质研究所 1978年建立的野外科研实验场地, 主要进行科研活动, 无人为活动干扰, 植被主要为灌丛, 因此土壤水中的含量主要来源于大气降水, 桂林为较为严重的酸雨区, 2019年酸雨频率达75.5%(李陵等, 2020)证实了这一点。土壤水其它离子含量、总阳离子浓度(TZ+=Na++K++2Mg2++2Ca2+)和阴离子当量浓度(TZ-=+Cl-+2+)均具有较大的变异系数, 尤其是 K+的变异系数大于 100%, 由此说明岩溶峰丛区不同降雨条件、不同位置与不同深度土壤-土壤水地球化学性质均存在不同程度的异质性, 各地球化学指标值对地貌环境条件和降雨强度影响的响应程度不尽相同。覃星铭等(2017)在广西平果县果化的结果证实, 受土地利用方式和人类活动的影响, 岩溶峰丛山区土壤水地球化学性质及其对应的土壤环境指标均存在不同程度的空间异质性。

表2 土壤水化学指标描述性统计(N=17)Table 2 Descriptive statistics of soil water chemical index (N =17)

图8 土壤水Piper三线图Fig. 8 Piper diagram of soil water

4 讨论

4.1 土壤化学指标的受控因素

土壤有机质是由分解的植物残体逐渐转化和积累起来的(刘卫国等, 2002), 土壤有机质储量与土壤理化性质、气候、植被、土地利用方式等密切相关(张君等, 2005; 黄奇波等, 2013); 有机质含量在土壤剖面中的分布反映了土壤有机质和腐殖质在渗透水作用下的淋溶、迁移、淀积等作用(王金乐,2008)。由图6可看出, 3个不同地貌部位剖面土壤上层(30～50 cm)的有机质含量均较高, 随深度增加而不断减小, 这是由于地表植被茂盛, 枯枝落叶量多, 微生物、动物活动强烈且根系主要集中在30～50 cm土层内, 水-热-气条件较好使得地表有机质含量高; 50 cm以下植被根系、微生物、动物减少,土壤有机物含量降低。

土壤 pH代表了土壤的活性酸度, 来源主要是CO2溶于水形成的碳酸和有机物质分解产生的有机酸(黄奇波等, 2013), 以及土壤中矿物质氧化产生的无机酸, 还有施用的无机肥料中残留的无机酸, 如硝酸、硫酸和磷酸等(王洪等, 2021)。此外, 由于大气污染形成的大气酸沉降, 也会使土壤酸化, 也是土壤活性酸度的一个重要来源(杨忠芳等, 2006)。研究区为石灰土富钙偏碱的地质背景条件, 且为峰丛区原始灌丛区, 不具备土壤中矿物质氧化产酸和施用无机肥料产生无机酸的条件。桂林市为较为严重的酸雨区, 2001—2019年桂林市降雨的pH年均值范围为4.39～5.78, 长期的酸雨必然对土壤酸碱度造成一定的影响, 但与2009—2011年的土壤pH值(范围5.17～7.89, 平均值 6.06±0.79)相比(杨慧等, 2017),本次土壤(范围 pH 5.55～7.81, 平均值为 6.76±0.61)并未出现明显降低, 说明虽然研究区在近 10多年来一直遭受酸雨的作用, 但土壤并未出现明显酸化。从图9可以看出土壤有机质和pH具有较好的相关关系(R2=0.29,P＜0.01), 表明土壤pH主要受土壤有机质分解所产生有机酸控制; 图5、6中土壤有机质含量和 pH随深度增加呈现出相反的变化规律也很好的证实了这一点, 表层有机质含量高、微生物、植被根系活动强烈使得表层土壤CO2和腐殖酸较高, pH较低; 随着土壤剖面变深, 土壤微生物、植被根系减少, 土壤有机质降低, pH升高。

图9 土壤有机质含量与pH的关系Fig. 9 Relationship between soil organic matter and pH

酸雨渗入到土壤层后, 既可与土壤中的碳酸盐岩矿物发生反应, 也可与土壤中阳离子发生交换(廖柏寒和戴昭华, 1991); 若与土壤中的碳酸盐岩矿物发生作用, 会造成土壤水中和浓度同步升高。从研究区土壤水中和浓度的相关性来看(图10),两者不具正相关; 相反, 两者呈较好的负相关, 说明酸雨与土壤中碳酸盐岩发生作用较小, 这可能是由于西南岩溶区土壤碳酸钙的含量较少(范围为0.7～5.6 g/kg)(Zhuang et al., 2017), 与土壤阳离子含量相比, 小一个数量级, 因此, 酸雨渗入到土壤层后主要与阳离子发生交换作用。

图10 土壤水中 and 相关关系Fig. 10 Relationship between and in so ilwater

土壤交换性阳离子由 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、A13+等组成, 土壤对这五种阳离子释放量之和, 称为阳离子交换量(廖柏寒和戴昭华, 1991)。土壤对酸的缓冲作用是通过释放交换性阳离子来平衡酸沉降带来的过量H+, 每缓冲掉一个当量的H+离子, 就会产生一个当量的阳离子(廖柏寒和李长生, 1989), 其反应式可表示为: 土壤胶体—交换性阳离子+H+→土壤胶体—H+阳离子+。因此, 土壤阳离子交换量决定了土壤缓冲能力的大小, 缓冲能力强的土壤在酸性降水作用下阳离子释放总量较大, 对酸沉降不敏感, 反之缓冲能力弱, 对酸沉降反应敏感(廖柏寒和蒋青, 2002)。王敬华等(1994)开展了我国华南红壤对酸雨敏感性的研究, 结果显示华南区土壤可分为酸沉降最敏感区、敏感区、稍敏感区、不敏感区四个等级, 其对应的土壤阳离子交换量范围分别为80～150 mmol(+)/kg、100～160 mmol(+)/kg、100～200 mmol(+)/kg、200～350 mmol(+)/kg; 研究区土壤阳离子交换量(范围为 302～423 mmol(+)/kg)属于酸沉降不敏感区, 说明研究区石灰土壤对酸雨具有较好的缓冲能力, 对酸雨来源的H+有巨大的缓冲作用。陈静生等(2006)研究证实石灰岩和富含碳酸盐的碎屑岩地区岩石—土壤体系的酸缓冲能力高于花岗岩、变质岩和砂岩地区, 可称之为“酸不敏感地区”。在酸不敏感地区(石灰岩地区), 大气酸沉降不会造成河流和地下水 pH的显著下降(夏星辉等,1999)。另一方面, 土壤阳离子交换量与pH具有较好的正相关关系(图11), 进一步说明土壤 pH越大,其阳离子含量越高, 酸雨对土壤的影响就越小。

图11 土壤阳离子交换量与pH的关系Fig. 11 Relationship between soil cation exchange capacity and pH

由此可见, 研究区虽然为大气酸沉降较为严重的地区, 但土壤阳离子交换量大, 对酸雨具有较好的缓冲能力。大气酸沉降对土壤pH产生影响有限,土壤pH主要受土壤有机质分解产酸的控制。

4.2 土壤水化学指标的受控因素

土壤水主要来源于大气降水, 其 pH综合反应了降雨和土壤CO2溶于水形成碳酸与土壤进行化学作用的影响, 如果仅有CO2溶于水, 其pH在5.6左右, pH小于5.6的雨水即为酸雨(郭雅思等, 2016)。研究区所有土壤水pH明显大于5.6, 且变异系数小于 5%。一方面说明大气降水渗入土壤层溶解土壤CO2形成碳酸与土壤碳酸盐岩进行充分的溶蚀作用(Huang et al., 2021); 另一方面也反应研究区土壤对酸雨具有较好的缓冲作用, 呈酸性的大气降雨经过土壤层的缓冲后 pH得到提高, 酸雨对土壤水的影响深度小于40 cm。图12可以看出, 3个不同地貌部位丰水期和枯水期土壤水的 pH从 0～40 cm 到40～80 cm 均呈现出不断增大的趋势性变化; 另外,同一层位(0-40 cm、40-80 cm)从垭口到中坡, 再到坡麓, 其 pH也呈不断增大的变化趋势; 即单个土壤剖面中 pH随深度增加而增大, 从垭口到坡麓顺地下水流向 pH也不断增加, 显示随着土壤水循环深度和循环路径的增加, 土壤水 pH不断增加, 到土壤下层 40-80 cm基本呈现出偏碱(pH＞7)的水文地球化学特征。进一步证实经过石灰土壤层后, 酸雨来源的H+全部与土壤中阳离子进行交换, 土壤水入渗到下部岩溶含水层后其酸雨来源的 H+离子不会与碳酸盐岩发生溶蚀作用。

图12 土壤水pH随深度变化特征Fig. 12 Variation characteristics of soil water pH with depth

图13 土壤水酸性离子所占比例深度变化特征Fig. 13 Variation characteristics of the proportion of acid ions (+) with depth

需要注意的是刘丛强等(2008)研究表明硫酸对碳酸盐岩的侵蚀通量占到西南碳酸盐风化消耗CO2通量的 33%, 这远远大于孙平安等(2017)研究结果中酸雨的减汇效应。由此可见, 喀斯特地区外源酸的主要贡献并不是来自酸雨的贡献, 而是来自于硫化物矿床的氧化、农业化肥的大量使用等。因此, 本文针对酸雨研究的结论并不能推广到其他外源酸对岩溶碳汇的减汇影响。

5 结论

研究区土壤和土壤水具有较高的pH, 两者均接近中性和中性以上, 并呈现出随深度增加而不断增大的趋势性变化规律, 土壤pH主要受土壤有机质分解产酸的控制, 土壤水pH主要受岩溶区石灰土富钙偏碱的地球化学背景影响, 酸雨对两者的影响小。土壤阳离子交换量位于对酸沉降不敏感的土壤范围内, 研究区石灰土壤对大气酸沉降具有较好的缓冲能力。土壤水中碱性离子所占比例含量稳定,而酸性离子、占比例变化范围大, 并随着土壤水的循环深度和路径增加而不断减小; 酸性离子在土壤层中得到了缓冲, 酸雨对土壤水的影响深度小于40 cm, 酸雨来源的H+经过石灰土壤层的缓冲后不会参与下部岩溶含水层中碳酸盐岩溶蚀而产生减汇效应。岩溶地下水中与、相平衡的Ca2+、Mg2+主要来源于石灰土壤中的阳离子交换,并不是来源于酸雨等外源酸对碳酸盐岩的溶蚀。前期的研究由于没有考虑石灰土壤层对酸雨的缓冲作用, 认为地下水中与、相平衡的Ca2+、Mg2+均源于酸雨中的硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩, 采用水化学计量法或端元法来求解外源酸溶蚀碳酸盐岩的量, 明显高估了酸雨的减汇效应。

Acknowledgements:

This study was supported by Guangxi Natural Science Foundation Program (No.2018GXNSFDA281036), and China Geological Survey (No. 20190343).