山东省定陶地区富锶土壤地质成因研究
《山东国土资源》杂志 2021年1期 作者：曹艳玲，吴波，范振华，崔素，刘倩然，郭鹏，王艳婷
(山东省第一地质矿产勘查院，山东 济南 250014)
0 引言
锶是对人体有益的微量元素，该元素对人体主要有促进骨骼和牙齿生长发育功能，是人体所必须微量元素。人体所有的组织中都有锶，人体内钠过多容易引起高血压、高血脂、高血糖、心血管疾病，而锶却能减少人体对钠的吸收，有预防“三高”及心血管疾病的作用。多食含锶食物可以强壮骨骼，提高智力，养颜且延缓衰老。
山东省富锶土壤分布区域较少，在以往小比例尺的调查工作中，整个菏泽地区为锶含量偏低的区域。随着近几年1∶5万土壤调查工作的开展，查明了菏泽定陶地区陈集镇、孟海镇、半堤镇和杜堂乡共4个乡镇总面积约260km2的区域内土壤基本都富锶，该发现打破了以往菏泽地区土壤中锶含量低的认知，为了更好地规划富锶土壤种植区域，指导农业生产，发展绿色经济，本文就定陶地区土壤富锶地质原因进行分析研究，为寻找富锶土壤区域提供借鉴①。
1 研究区概况
研究区内全部被第四纪黄河组覆盖(图1)，第四系与其下的新近系沉积厚度较大。区域上隐伏地层由老到新有奥陶纪马家沟群、石炭—二叠纪月门沟群本溪组、新近系，研究区内第四系下基本为奥陶纪马家沟群，仅在东北部有少量石炭—二叠纪月门沟群本溪组发育。研究区内为黄河组菏泽段，主要岩性为灰黄色细—粉砂土夹褐黄色黏质粉砂土及少量棕红色黏土，发育交错层理。厚度一般4～13m，由西向东、由南西至北东有变薄的趋势。
1—黄河组菏泽段；2—大汶口组；3—石盒子群；4—山西组；5—太原组；6—本溪组；7—马家沟群；8—地层界线；9—隐伏地层界线；10—隐伏断层
研究区位于中朝准地台的东南部，华北断拗与鲁中台隆的接壤部位，具体位于华北盆地内，华北盆地从第三纪到第四纪处于大面积沉降时期，为河湖相沉积。历次构造运动造成本区断裂构造十分发育，按其展布方向主要分为近EW向和近SN向断裂。分别位于研究区的东、西、南、北共4个方向(图2)。东部为曹县断裂，西部为聊城-兰考断裂，南部为凫山断裂，北部为菏泽断裂。研究区无岩浆岩出露。
1—凸起；2—凹陷；3—断裂；4—省界；5—研究区
研究区水位埋藏较深，一般8～11m，局部地段<8m，潜水蒸发微弱，地下水主要接受大气降水补给，排泄方式以人工开采为主。地下水划分为3个含水岩组：浅层地下水含水岩组(浅层地下水)、中深层地下水含水岩组(中深层地下水)和深层地下水含水岩组(深层地下水)。浅层地下水含水岩组在区内广泛分布，埋深一般在20～40m，大部分埋深为6～10m，即本次的研究对象。地下水总体流向自南西向北东方向流动。岩性以粉细砂、粉砂为主，细砂、中砂次之，砂层累计厚度一般在10～20m之间。单井出水量一般在20～40m3/h(降深6m)。水化学类型为HCO3-Na型，矿化度在0.7～3.1g/L之间。pH值一般在7.15～8.73之间，为弱碱性水。
2 工作方法
对研究区进行浅层土壤、深层土壤和地下水取样、化验和分析。浅层土壤按照1km×1km的网格密度进行取样，取样密度为1件/km2，取样深度0.20m，共取样260件。深层土壤按照2km×2km的网格密度进行取样，取样密度为1件/4km2，取样深度2.00m，共取样65件。研究区无泉水，地下水取样均为机井取样，机井深度均在20m以内，取样深度6～8m，共取样40件。
样品测试工作由山东省第一地质矿产勘查院实验室、山东省物化探勘查院岩矿测试中心、山东省分析测试中心、中国冶金地质总局山东局测试中心和华北有色地质勘查局燕郊中心实验室共同完成。土壤化验采用原子荧光光度计(AFS820)、电子分析天平(BS224S)、电感耦合等离子体发射光谱仪(原子荧光光度计)等对土壤中有机质、P，K，B，Mn，Zn，Cu，Se，Mo，pH，As，Cd，Cr，Hg，Pb，Ni，Co，V，Sb，Ca，Fe，S，Ge，Sr等多种元素进行测试，测试方法按照《土壤质量》(GBT22105—2008)和《土壤和沉积物》(HJ803—2016)，将最终测得土壤样中原始数据进行正态分布检验，用偏度系数和峰度系数，将异常数据剔除后浅层土壤剩余252件满足要求的数据(表1)，深层土壤剩余64件满足要求的数据(表2)。从表中可以看出，浅层土壤锶含量为137.05～308.90mg/kg，平均值为225.69mg/kg。深层土壤锶含量193.10～254.28mg/kg，平均值为222.82mg/kg。
表1 定陶浅层土壤Sr含量(mg/kg)
续表1
表2 定陶深层土壤Sr含量(mg/kg)
表3 定陶地下水Sr含量(mg/L)
分析方法的准确度用国家一级标准物质进行考核，用选定的土壤样品分析方法，对每个国家一级标准物质分析12次，并分别计算每件标准物质每种元素测量值的平均值与标准值之间的对数偏差，其结果均符合准确度的要求。
目前对锶在土壤中的评价没有全国统一标准，全国A层土壤锶背景值为165mg/kg(中国土壤背景值1990)，山东省菏泽地区土壤锶含量基准值为204mg/kg，未进行分级标准的确定。湖北省将土壤中锶含量大于200mg/kg划分为很丰(一级)，109～200mg/kg为丰(二级)[1]，本次参照该标准，研究区252件样品中Sr含量变化范围137.05～308.90mg/kg，平均值225.69mg/kg；其中，锶含量大于200mg/kg的样品为208件，占总样品的82.54%；属于109～200mg/kg范围内的为44件，占总样品的17.46%。因此，研究区绝大部分区域为富锶区域，将数据结果绘制等值线图(图3)。在图3中，浅绿色往红色方向渐变为200mg/kg以上含量区域，浅绿色逐渐变蓝为130～200mg/kg含量区域，从图中可以看出，仅研究区南部及东南部有部分区域为<200mg/kg，而研究区北部区域含量普遍较高，最高达300mg/kg以上。
3 地质成因分析
3.1 基于沉积环境分析
锶矿床成因主要有两种：与沉积作用有关的沉积型矿床和与火山活动有关的火山型矿床[2]，成矿时代以新生代为主，其次为中生代[3]。由前文可知，研究区地表均为第四纪黄河组覆盖，主要岩性为灰黄色细—粉砂土夹褐黄色黏质粉砂土及少量棕红色黏土，厚度4～13m，研究区无岩浆岩出露。所以，研究区土壤中Sr含量高与沉积作用有关，并且是新生代沉积。沉积岩中锶的丰度详见表4。
表4 沉积岩中锶的丰度
研究区第四系为砂岩和粉砂岩及少量黏土，由表中可以看出，普通的砂岩、粉砂岩和黏土岩中锶的丰度并不高，分别为28mg/kg和44mg/kg，距离本次化验的137.05～308.90mg/kg有很大的差距，而研究区锶含量高，说明当时沉积时是从别处搬运而来，并不是当地风化沉积。
1—采样点位置；2—乡镇
锶在风化作用中为活动性阳离子，其水迁移系数Kx为0.1～1，属迁移能力强的元素[4]。在风化作用下，锶以重碳酸盐形式进入水溶液中，呈真溶液形式搬运，搬运过程中发生化学或生物化学反应生成沉淀，在水动力降低的位置再沉淀下来，说明锶元素是可以被搬运的。搬运有风化搬运和水流搬运，而目前研究区测得的锶含量明显高于研究区所含岩性该有的锶含量，说明锶是从锶矿或锶富集的岩性区域搬运而来。锶矿在国内较为少见，仅青海、云南、陕西、湖北、重庆、四川、江苏7个省有锶矿，以青海省为最多，山东省目前无已查明锶矿床。已查明锶矿的省份距离山东省都较远，研究区周边也没有锶含量高的岩石，而风化搬运一般距离不会很远，因此，风化搬运的可能性被排除，只可能是水流搬运。
3.2 基于黄河故道变迁分析
根据《山东省定陶县生态农业地质背景调查报告》(2003年)，定陶包气带岩性主要为近代河流冲积而成，岩性分布与古河道及现代河道相吻合。现在的黄河虽然不经过定陶，从南宋到明清时期，黄河故道流经菏泽市东明县、曹县、单县、定陶区、成武县等(图4)，并且定陶始终位于黄泛区内。因此，推测研究区表层土壤为黄河故道流经定陶时期由黄河沉积而成，是河流搬运的结果。
1—禹河故道(前2278—前602年)；2—西汉故道(前602年—11)；3—东汉故道(11—1048年)；4—北宋故道(1048—1128年)；5—南宋故道(1128—1368年)；6—明清故道(1368—1855年)；7—前602年海岸线；8—11年海岸线；9—1048年海岸线；10—1126年海岸线；11—1855年海岸线；12—古湖泊；13—黄泛区
研究区地表被第四纪黄河组覆盖，厚度4～13m，南宋至明清时期时间约800年，估算其沉积速度为0.5～1.6cm/a，该沉积速度是在合理范围内的。
众所周知，黄河发源于青海省巴颜克拉山北麓的约古宗列盆地，其源头区为多石峡谷[5]，形成时间为晚更新世晚期[6]。流经青海、四川、甘肃、宁夏、内蒙古、陕西、山西、河南、山东9个省区，最后于山东省东营市垦利县注入渤海。根据资料，黄河在青海省鄂陵湖以下才有较大的输沙量，其上输沙量少且基本被湖泊截留沉淀[7]。而青海锶矿是国内锶矿最多的省份，占全国锶资源量的48.3%，除了锶矿外，也广泛出露含锶高的各类岩石。在地质历史中，黄河周边岩石遭受风化，经黄河冲刷和地下水的溶蚀，将岩石中的锶转移到黄河水中，最初以重碳酸盐的形式存在，最终在黄河下游沉积下来。现今长江流域、淮河流域及长江流域都存在随着经度和纬度数值的增加其水中锶含量增高的现象，且源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化作用[8-11]，受地质地形和流域发育程度的影响大[12]，说明这三大河流流域范围内都存在锶向下游富集的现象。长江和黄河都发源于青海省，淮河发源于河南，同时也是黄河流经的省份。黄河流经的上游区域鄂尔多斯高原[13]、秦岭[14]及青海省[15]、四川省[16]、甘肃省[17]等均有多处富锶区域或者锶矿床，国内多位学者进行过不同的研究。因此，分析研究区土壤中锶来源于黄河故道的沉积。
在沉积过程中，微量元素的含量与周围的古环境、古气候有十分紧密的关系[18]，微量元素Sr作为一种喜干元素与喜湿元素Cu的比值大小可以有效的反映潮湿、温暖型气候或干旱、炎热型气候。当Sr/Cu值大于10时，反映了干热气候环境，位于1～10反映湿润的气候环境[19-22]。将本次252件样品Sr/Cu值列入表5。
从表中可以看出，Sr/Cu值5.52～18.58，平均值9.50，其中1～10的有161件样品，大于10的有91件样品。说明当时沉积环境较为湿润，这与黄河流经此处沉积的古沉积环境是吻合的。也验证了定陶地区富锶主要是黄河故道沉积形成。
3.3 基于水化学分析
前已述及，黄河除发源地青海省锶矿及含锶岩石多外，流经多地发现锶矿或有富锶地下水，如果能找到其化学特征的关联性就能很好的证明研究区富锶与黄河有关。
含锶矿物主要是天青石和菱锶矿，天青石主要化学成分是SrSO4，是自然界中最常见的含锶矿物，主要见于白云岩、石灰岩、泥灰岩和含石膏黏土等沉积岩中；菱锶矿主要化学成分是SrCO3，重要性仅次于天青石，且与天青石共生。
表5 定陶地区Sr/Cu值
对研究区地下水进行取样，认为水化学类型为HCO3-Na型，Sr含量为0.71～5.14mg/L，平均为2.40mg/L，达到富锶程度(表6)。
表6 研究区浅层地下水化验结果统计分析
表7 研究区地下水主要化学元素相关系数矩阵(n=40)
4 结论
本文基于菏泽定陶地区富锶土壤的沉积环境分析、黄河故道变迁分析、水化学分析，得出如下结论：
(1)研究区土壤中富集的锶不是当地风化沉积，而是从锶含量很高的区域搬运而来。
(2)历史上黄河故道曾流经研究区，并且该区全部位于黄泛区内，黄河源头及流经区域多处富含锶矿及锶含量高的岩石，研究区土壤元素Sr/Cu值显示古沉积环境较为湿润，故推断黄河故道沉积形成研究区第四系富锶土壤，沉积速度为0.5～1.6cm/a。